第三章阴离子表面活性剂

第三章阴离子表面活性剂陈朝晖Chapter3AnionicSurfactants

(a-SAA)

§3.1概况(Introduction)§3.1.1分类及性质1a-SAA主要有以下四类阴离子表面活性剂R-OPO3Na2磷酸酯盐phosphateR-OSO3Na硫酸酯盐sulfateR-SO3Na磺酸盐sulfonate(RCOO)nM羧酸盐carboxylateLAS,ABS,AOS,MES,SAS,NNOSDS,AESPK,PEKAEC产量最大的SAA，洗涤剂的主要活性成分。新型高效洗涤剂，洗发和护肤香波，液体香皂、乳化剂、油田钻井发泡剂、灭火泡沫剂、工业净洗剂。AES是配制液体洗涤剂的主要成分，也广泛用于复配洗衣粉中。AS大量用于香波，化妆品、家庭和工业洗涤剂。用于洗涤剂，个人保护品和化妆品中，对硬水有螯合效应。琥珀酸单酯磺酸盐：发泡剂、油墨分散液、防雾剂、洗发香波、泡沫浴、皮肤清洗剂等方面。琥珀酸双酯磺酸盐：润湿剂、渗透剂。磺酸盐型a-SAA，包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯（脂肪酸甲酯磺酸盐）、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐等多种类型。硫酸盐型a-SAA，主要包括烷基硫酸酯盐（又称伯烷基硫酸酯盐）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐两类。羧酸盐型a-SAA，包括高级脂肪酸的钾、钠、铵盐以及醇醚羧酸盐。磷酸盐型a-SAA，包括烷基磷酸单、双酯盐，脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸单双酯盐和烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸单、双酯盐。原料加入量（wt%）硬脂酸15.0单硬脂酸甘油酯1.0白油1.0十六醇1.0丙二醇10.0KOH0.6NaOH0.05香精适量防腐剂适量水加至100一般情况下与c-SAA配伍性差，容易生成沉淀或使溶液变得浑浊，但在一些特定条件下与c-SAA复配可极大地提高表面活性。i-SAA，当温度达到某一值时溶解度突然增大，该温度称为克拉夫特点（Krafftpoint)。一般i-SAA都有Krafft点。a-SAA是家用及工业洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。其抗硬水性普遍差于n-SAA，对硬水的敏感性表现出羧酸盐＞磷酸盐＞硫酸盐＞磺酸盐的变化顺序。123同系物的碳氢链越长，其Krafft点越高，因此，Krafft点可以衡量同系离子型表面活性剂的亲水、亲油性。表面活性剂相互间或与其他化合物的配合使用称为复配。1非等摩尔；2引入聚氧乙烯基；3加入am-SAA；4加入n-SAA。蒋平初,陆依蓉,王一峰.离子型表面活性剂的克拉夫点及其影响因素的研究[J].上海师范大学学报(自然科学版),1996,25(2):45-48.赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京大学出版社,1984.2阴离子表面活性剂的性质在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐在酸中可发生自催化作用迅速分解，其他类型a-SAA在一般条件下是稳定的。45加入适量无机盐使a-SAA的CMC显著降低。但一定浓度无机盐的加入可导致a-SAA的溶解度下降，甚至沉淀。

图3-4i-SAA胶束的双电层王业飞,赵福麟.非离子-阴离子型表面活性剂的耐盐性能[J].油田化学,1999,16(4):336-340.任朝华,陈大钧,罗跃,等.无机盐对辛基酚聚氧乙烯醚乙基磺酸钠临界胶束浓度的影响研究[J].

化学学报,2010,68(17):1771-1775.赵涛涛,

宫厚健,

徐桂英,等.阴离子表面活性剂在水溶液中的耐盐机理[J].油田化学,2010,27(1):112-118.§3.1.2产业概状况世界产业状况2012年全世界表面活性剂产量近1000万t，市场销售额约100亿美元。我国产业状况及进展2005-2010年，中国SAA产量增长率为10.6%，2010年产量达到140.2万吨。中国LAS产量占SAA总产量的比例由2005年的35.8%降低至2010年的29.8%，同期AES产量则由18.0%上升到22.5%。目前中国MES生产仍然处于发展初期，年产量不足万吨，随着产业化加速，未来几年中国MES产量将保持20%以上的增长速度。**2011-2013年中国表面活性剂行业研究报告近年中国SAA生产规模前5的企业分别为赞宇科技（65年浙江省轻工业研究所）、中轻物产（中国轻工集团公司二级全资）、湖南丽臣、南京佳和、沙索化学（南京），五家企业SAA销量之和达39.4万吨。其中赞宇科技是中国最大的AES生产商。世界SAA主要生产商P&G,汉高(Henkel),联合利华(Unilever),花王(Kao)主要SO3磺化反应器及制造商制造商反应器系统名称反应器类型BallestraBallestraChemithonChemithonMazzoniLionSulphurexCascadeSulphurexFChemithonFFRChemithonJetImpactSulfoFRT-OCSTRMT-FFRFFRJetRMT-FFRFFR连续搅拌罐组式反应器多管降膜式反应器降膜式反应器冲击射流式反应器全称DesmetBallestraGroup，意大利公司，是油脂领域的“全球方案供应商”。业务范围涵盖了油籽破碎、毛油精炼、生物柴油、油脂化工、表面活性剂生产及其设备制造。美国。意大利MAZZONI公司宝洁公司（Procter&Gamble），简称P&G，是一家美国消费日用品生产商，也是目前全球最大的日用品公司之一。总部位于美国俄亥俄州辛辛那堤，全球员工近11万人。德国汉高化工成立于1876年

。联合利华集团是由荷兰MargrineUnie人造奶油公司和英国LeverBrothers香皂公司于1929年合并而成。总部设于荷兰鹿特丹和英国伦敦，员工总数近30万人，是全球第二大消费用品制造商。

花王株式会社成立于1887年

。磺化是向有机物引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)及其盐等的化学过程定义硫酸化是向有机化合物引入-OSO3H基的化学过程。§3.1.3磺化及硫酸化反应

(SulphonationandSulfationReaction)常用磺化及硫酸化剂SO3H2SO4H2SO4·nSO3ClSO3H三氧化硫硫酸发烟硫酸氯磺酸H2NSO3H氨基磺酸2H2SO4≒SO3+H3O++HSO4-3H2SO4≒H2S2O7+2HSO4-+H3O+H2SO4能按几种方式离解，浓硫酸和发烟硫酸中存在SO3、H2S2O7等亲电质点，它们都可能参加磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的SO3。2H2SO4≒H3SO4++HSO4-SO3磺化及硫酸化法磺氧化和磺氯化法过量硫酸磺化及硫酸化法ClSO3H磺化及硫酸化法亚硫酸盐亲核取代磺化法§3.2烷基苯磺酸盐(LAS)

(LinearAlkylbenzeneSulfonicAcid)

§3.2.1LAS的生产将烷基苯磺化制取烷基苯磺酸是烷基苯磺酸钠洗涤剂生产中的关键步骤。LAS生产原理及工艺设备

烷基苯用发烟硫酸（H2SO4·nSO3

）、三氧化硫（SO3）磺化生产LAS

三种典型生产工艺流程：泵式磺化、罐组式磺化、膜式磺化表3.5各种磺化剂的活性评价烷基苯高位槽烟酸过滤器磺化泵冷却器分酸塔发烟硫酸高位槽泵式烟酸磺化-分油工艺流程图老化器§3.2.2LAS生产工艺及设备回流比：1/20-25，酸烃比：1.1-1.2/1，温度：35-45℃,老化5-10min，转化率：98%1泵式磺化磺化泵（耐酸硅铁泵）LB储罐罐组式磺化工艺流程图1、2-磺化器，3-老化器，4-加水器，5-SO3过滤器，6-尾气风机12雾滴暂存罐5磺酸储罐5尾气分离器SO3雾滴分离器634水SO32罐组式磺化T1=45℃，15min，T2=55℃，8min，A1=80-90mgNaOH/g,A2=120-125mgNaOH/g,A终=130-136mgNaOH/gThelargestChemithondivisionemergedfromthecompany'sinventionofthecontinuousoleumsulfonationprocessinthemid-1950s.Today,ourcustomersuseChemithonair-SO3sulfonationsystemstoproducesurfactantsusedinawidevarietyofconsumerandindustrialproducts,aswellasoiladditives.

布鲁马金式

齿片式

平直叶圆盘涡轮

锚式

框式

螺带式

螺杆式

折叶开启涡轮

推进式

弯叶圆盘涡轮

桨式

弯叶开启涡轮

膜式SO3磺化工艺流程图典型的膜式磺化反应器

filmsulfonationreactorBallestra多管降膜磺化反应器§3.3-烯烃磺酸盐-olefinsulfonateα-烯烃磺化可制取烯基磺酸盐，最终产物是烯基磺酸盐和羟基磺酸盐的混合物。§3.4脂肪酸酯磺酸盐Fattyacidestersulfonate

饱和长链脂肪酸酯与SO3反应，在α-位单磺化。§3.5.1磺基琥珀酸酯钠盐SulfoSuccinate磺基琥珀酸单酯二钠盐§3.5其它磺酸盐SAA十二烷基硫酸钠(SDS)

十二烷基醇用氯磺酸的硫酸酯化，是分二步进行的：§3.6.1脂肪醇硫酸盐(SDS)§3.6.2脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)AES的化学结构式为：RO(C2H4O)nSO3Na。用SO3硫酸化是生产AES的主要方法，其反应式如下：§3.6

硫酸酯盐SAA§3.6.3烷