第七章逐步聚合

第七章逐步聚合StepTypePolymerizationStepTypePolymerizationStepTypePolymerizationStepTypePolymerization本章主要内容：引言缩聚反应线型缩聚反应的机理线型缩聚反应动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合的方法线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物体形缩聚凝胶化作用和凝胶点教学目的及要求：掌握：逐步聚合反应的特点，线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法，反映程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念；了解：线型缩聚反应动力学，体型缩聚反应中凝胶点的预测方法，逐步聚合的实施方法，重要线型缩聚产物的合成方法及用途。教学重点：线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；体型缩聚凝胶点的计算；重要线型缩聚产物的合成方法。教学难点：官能团数不相等时线型缩聚和体型缩聚中相关参数的处理。教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下习题。教学时间：8学时时间分配：1.开始部分（5分钟）2.讲授课程（365分钟）3.课堂讨论（10分钟）4.内容小结（5分钟）5.习题讲解（25分钟）§7.1概述1、缩合反应（Condensation)许多有机官能团间的反应，除了形成主产物外尚有低分子物产生称为缩合反应。说明：参加缩合反应的反应物中，每个分子仅有一个参加反应的官能团。缩合反应只能形成低分子化合物。2、缩聚反应（polycondensation)…………当每个参加反应的分子中的官能团数≥2时，才能形成聚合物，也就是说：2、缩聚反应：通过官能团间的多次缩合反应形成聚合物的过程。

单体常带有各种官能团：－COOH，－OH，-COOR，－COCl，－NH2

3、逐步聚合反应的分类（1）根据反应机理分类缩合聚合（缩聚，Polycondensation）逐步加聚（聚加成，polyaddition）①缩聚定义：缩合反应重复多次形成聚合物的过程特点：一系列缩合反应；有小分子析出例：②逐步加聚（Polyaddition）定义：官能团间经多次加成反应以逐步过程形成聚合物特点：一系列加成反应；无小分子析出举例：聚氨酯的合成（2）根据聚合物主链结构分类线型缩聚、体型缩聚线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应官能团（f=2），大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应官能团（f＞2），在反应中分子向多个方向增长，得到的是体型聚合物。（3）根据参加反应的单体种类分类

均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应；混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，也称为杂缩聚；共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。（4）根据反应生成物的类型分类聚酯化反应聚酰胺化反应聚醚化反应（5）按反应热力学的特征分类

平衡缩聚：平衡常数小于103的缩聚反应，e.g：聚酯K≈4；聚酰胺K≈400不平衡缩聚：平衡常数大于103，采用高活性单体和相应措施可做到。4.缩聚反应的单体体系（1）官能团和官能度（f）的概念官能团：单体分子中参加反应并能表征出反应类型的原子团。官能度f：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。讨论：①个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3②对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系：一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物；2－2官能度体系：

每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物；e.g：2官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物；如：

2－3、2－4官能度体系：体形缩聚物e.g：苯酐和甘油反应（2）单体的反应能力以聚酯化反应为例：δ＋δ－δ－单体活性顺序：＞＞＞（3）单体设计根据所设计大分子的性能可以通过以下手段进行单体分子的设计：改变单体分子中的官能团类型；如OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，H，Cl，SO3H，SO2Cl等。改变单体分子骨架的结构如烷基，芳基，杂环基等。7.2线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：①K值小，e.g：聚酯化，K≈4，副产物水对分子量影响很大；②K值中等，e.g：聚酰胺化反应，K≈300～500，副产物水对分子量有影响；③K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆缩聚对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。3.反应程度P与聚合度（1）定义：反应程度是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0；t时的聚酯分子数（大分子数）为NP=(N0-N)/N0=1-N/N0在缩聚反应中，常用反应程度P来描述反应的深度（2）反应程度与转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的量反应程度：指已经反应的官能团的数目（3）反应程度与平均聚合度的关系平均聚合度讨论：公式使用范围：2－体系以及2－2体系等mol反应（即两官能团等mol体系），是两官能团等摩尔比时Xn与P的定量关系；②由图可知，P增加，Xn增加，反应后期，平均聚合度随反应程度的提高增加很快；③一般高分子的Xn=100～200，P要提高到0.99～0.995

Review逐步聚合反应的基本概念缩合反应、缩聚反应、逐步聚合反应的分类、官能团和官能度（f）的概念、线型缩聚反应机理逐步特性、可逆特性。反应程度与转化率、反应程度与聚合度的关系等。4.缩聚反应特征（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；分子链逐渐增长，高分子量聚合物需较长时间形成；（2）短时间单体转化率很高，但分子量很低；故转化率无实际意义，而通常用反应程度来描述反应深度；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。5.缩聚过程中的副反应

环化反应、官能团的消去、化学降解、链交换1）环化反应ω-羟基酸HO-(CH2)n-COOH为例①n=1，双分子缩合成环n＝2时，不易成环，β羟基脱水

HOCH2CH2COOHCH2=CHCOOH③n=3，4时，分子内缩合成稳定的五、六元环④n≥5，主要形成线型缩聚物通式：e.g：成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：

5,6>7>8-11>3,4

环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如环的稳定性与环上取代基或元素有关，例：八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加例如：二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体（2）官能团的消去包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应e.g：脱羧二元羧酸受热易脱羧脱氨：官能团的消去反应影响原料官能团的等物质量的比化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生醇解酸解水解（4）链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点§7.3线型缩聚动力学1、官能团等活性概念不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。根据官能团等活性理论的假设，可以用一个平衡常数K、一个正反应的速率常数k以及一个逆反应的速率常数k-1描述缩聚反应的平衡特征；整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。以羧基与羟基的酯化反应为例：2、不可逆条件下的线型缩聚动力学以聚酯化反应为例：

在不断排出低分子副产物水的情况下，符合不可逆条件，反应只向正反应方向进行，逆反应速率为0。反应历程：质子化：酯化：缩聚反应动力学主要解决的问题：P～t；Xn～t（1）推导：k3是最慢的一步反应（控制步骤）；不可逆，k4＝0聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：消去难以确定的质子化羧基浓度：考虑催化用酸HA的离解平衡：②代入②式③②、③两式为合成聚酯的Rp表达式（2）自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体即是反应单体，也作催化剂，[H＋]=[COOH]以C（mol/l）表示羧基浓度，体系中，[OH]=[COOH]自催化反应为三级反应④积分：P～t羧基数用羧基浓度C代替P=(C0-C)/C0C=C0(1-P)⑤讨论：①Xn2与反应时间t呈线性关系

聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间小结：自催化①三级反应②Xn2～t线性关系（3）外加酸催化为加快反应，常加入少量强酸催化，强酸作为催化剂时，[H＋]＝外加酸浓度[H＋]是常数，保持不变上式表明，外加酸催化的聚酯化反应，RP对[COOH]、[OH]均为一级反应，总的反应级数是二级。官能团等当量，仍以C（mol/l）表示羧基浓度：积分式：P～t关系式：Xn～t关系式：速率表达式：⑦讨论：①外加酸催化是二级反应②Xn～t线性关系③外加酸聚酯化的k’比自催化k大将近两个数量级,工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应3、平衡缩聚动力学（可逆）聚酯化反应平衡常数较小，若小分子水不能及时排除，则逆反应不可忽略。动力学推导：起始官能团浓度：C0C000

t时刻未除水CC部分除水CCC0-CC0-CC0-Cnw残余小分子水的浓度（1）未除水（封闭体系，完全不排出小分子水）

⑧（2）部分除水（开放的驱动体系）⑨讨论：①公式适用条件：官能团等mol③nw很小或K很大不可逆条件下，外加酸催化动力学②c0增加，RP增加；nw下降，RP增加；P增加，RP下降，即聚合反应后期，RP变慢线型逐步聚合的动力学小结：1.官能团等当量/接近等当量

Rp的表达式（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等，不断排出小分子）a.自催化：C=[COOH]或[OH]P=(C0-C)/C0b.外加酸催化：K’较k大约两个数量级，因此外加酸催化酯化速率较自催化酯化速率大，工业生产总是外加催化剂，以提高聚合速率，减少副反应。(2)等当量，可逆：（P190）a.封闭体系：（完全不排除小分子副产物）b.开放的驱动体系：（排除小分子副产物）2.非等当量动力学（不要求）参考书：①《高分子化学》，中国科学技术大学出版社，潘才元主编40页②《高分子化学》，SPT教程，川大3.官能团等当量，Xn的表达式（1）（2）Xn与K的关系（1）封闭体系达平衡时：RP=0讨论：对密闭体系100平衡常数K需达104聚酯化反应，K=4，Xn只能达到3，P=0.67聚酰胺反应，K=400，Xn只能达到21，P=0.95不可逆反应K=104，Xn只能达到101，P=0.99

（2）开放的驱动体系（除小分子的体系）讨论：①公式使用范围：官能团等mol②③K的不同情况在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同nW(mol/L)K值反应条件聚酯410－4（高真空度）聚酰胺4004×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应④对于K值小的缩聚反应，一般情况下均应采用减压、加热或通惰性气体（CO2，N2）等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度。§7.4影响线型缩聚物分子量的因素及控制§7.4.1影响因素1.P2.平衡常数K

许多缩聚反应都是平衡反应，因此K对P，进而对Xn影响很大。3.反应官能团的当量比1：22：31：1bBABbbBABABb§7.4.2线型缩聚分子量的控制

1.控制反应程度（P）用此法合成的聚合物，分子链两端仍带相互反应的官能团，在以后加热时不稳定，会引起分子量的改变。

反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段2.工业上常用的控制方法：2.1使一种原料过量2.2反应体系中加入单官能团物质原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应的能力，停止大分子链的增长。反应举例：………………反应举例：2.1控制反应官能团的当量比Ⅰ.aAa和bBb体系，bBb微量过量设Na为起始官能团a的量Nb为起始官能团b的量，Nb过量当量系数r过量分率qr≤1单体bBb相对于单体aAa过量的分数aAabBb起始COOH量：Na起始NH2量：Nb

起始单体分子总数：t时刻聚合物分子总数：？反应的COOH：NaP剩Na-NaP

反应的NH2量：NaP

剩：？Xn与r、q的定量关系：Xn=结构单元总数/聚合物分子总数=起始分子数/聚合物分子数起始分子数=聚合物分子数=剩余官能团总数/2=剩余官能团总数：设a官能团的反应程度是P；反应的a是NaP；剩余的a是Na（1-P）反应的b是NaP；剩余的b是Nb-NaP或Nb·（1-rP)聚合物分子总数是：或平均聚合度Xn：或（1）r1，即q很小，才能得到高聚物。r=0.95(q=0.0526)，即使P=1，Xn=39r=0.98（q=0.0204）,即使P=1，Xn=99r的微小改变，引起聚合度的很大改变。（2）两种重要的极限情况：a.r=1,等当量讨论：Xn=1/（1－ P）b.P=1，Xn=（1+r)/(1-r)或Xn=（q+2)/q≈2/q(∵通常q<0.01)结论：要制得高分子量的聚合物，必须严格保证官能团的等当量，在此基础上使一种官能团稍过量，以控制产物分子量。2.2aAa和bBb等摩尔比，加入少量单官能团物

质Cb

单官能团物质一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单官能团单体封住，不能再反应，因而使分子量稳定（控制分子量）-----粘度稳定剂、端基封锁剂。反应举例：加入醋酸前：加入后端基封锁Ⅱ.aAa，bBb等摩尔体系，加入单官能团物质Cb系数“2”表示在控制聚合物链增长时，一个Cb分子与一个bBb分子的作用是等同的。Nb’单官能团物质Cb所带b官能团的量Ⅲ.

aRb体系，加入少量单官能团物质Cb2.3Xn的表达式（1）官能团等当量封闭体系开放体系任何体系，恒等（2）官能团不等物质量3.控制分子量，综合分析（1）根据K值，Xn的要求，判断采用何种体系

等当量（封闭or开放）/不等当量

a.计算等当量配比时，封闭体系达平衡所能得到的最大过小，达不到要求，则b.采用开放体系（排除小分子）并能计算达到所需，体系中残余nwC.太大，需控制例题：1.将等摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？

P?例题：2.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度

P=0.995，分子量约为15000，试计算原料比。所得产物端基是什么？分析：原料比r产物端基剩余氨基、羧基量114112M0=（114+112）/2=113=15000/113=132.74解：设已二胺过量（NH2过量）已知P=0.995，Mn=15000原料己二胺与己二酸mol比是1：0.995COOH

的反应程度P（COOH）是0.995产物的端基：剩余COOH的量是：1-0.995=0.005设起始COOH量是1mol，则起始NH2的量1/0.995剩余NH2的量是：1/0.995-0.995

=0.01产物端胺基数/端羧基数=0.01/0.005=2/1§7.5逐步聚合实施方法§7.5.1逐步聚合的热力学、动力学特征1、欲使逐步聚合成功，必须：尽可能避免或减少副反应；提高反应物的纯度；严格保证两官能团等量的基础上，加入单官能团物质或让一种双官能团单体过量，以控制分子量2、特征参数：逐步聚合自由基聚合k(l/mol.s)10-3102-104T反（℃）150-200或更高60-100-△H较小较大§7.5.2聚合实施方法熔融缩聚(meltpolycondensation)溶液缩聚(solutionpolycondensation)界面缩聚(interfacialpolycondensation)固相缩聚（solidphasepolycondensation)1.熔融缩聚(meltpolycondensation)（1）定义：在单体和生成的聚合物熔点以上进行的聚合反应。（2）体系组成：单体、催化剂（如果需要）（3）特点：①T反高（200~300℃）；②反应物浓度高，有利于线型聚合；③产物纯净（4）工艺关键：

充分排除小分子副产物（对平衡反应）（5）适用：聚合物的熔融温度＜300℃例：PET、尼龙等。广泛应用（6）熔融缩聚的一般过程初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。中期阶段：

反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：

反应：反应已达预期指标。

任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。2.溶液缩聚(solutionpolycondensation)（1）体系组成：单体+(cat.)+溶剂（2）工艺特点：a.不需高真空，小分子排除：小分子不溶于溶剂，则在缩聚体系外；小分子-溶剂共沸物，及时蒸出；小分子沸点远低于溶剂沸点，蒸发掉小分子b.分离、回收溶剂c.反应温度相对较低（3）适用范围：高温下易分解的单体，性能优良的工程塑料。e.g:PI、PPO等均采用此法。工程塑料：能在较宽的温度范围内承受机械应力，能在较为苛刻的化学和物理环境中使用的高性能的高分子材料。通用工程塑料：PA、PC、POM、MPPO、聚酯（PET、PBT）特种工程塑料：PI、PPS、PSF等。具有高的耐热性、稳定性，高的力学性能。广泛用于电子电气、交通运输、机械设备3.界面缩聚(interfacialpolycondensation)(1)定义：

两种高反应活性的单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，然后将两种溶液倒在一起，反应在两相溶液的界面进行，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。e.g：己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引（2）典型反应（3）界面缩聚的特点：①界面缩聚是一种不可逆缩聚反应，小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；②界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；③单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；④对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；⑤反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。4.固相缩聚

（solidphasepolycondensation)（1）定义：在单体和聚合物的熔点或软化点以下进行的缩聚反应。新的聚合方法§7.5.3聚合方法的应用1.聚酯（1）特征官能团：聚对苯二甲酸乙二醇酯；Polyethyleneterephthalate（PET）；聚（氧亚乙基氧对苯二甲酰）商品名：涤纶e.g：①合成涤纶（PET)的传统方法：酯交换：缩聚②用途：纤维（大部分）薄膜、瓶子（e.g:饮料瓶）、工程塑料2.聚酰胺（PA）特征官能团：聚己二酰己二胺，尼龙-66e.g：①聚合反应：加入醋酸或己二酸控制分子量②用途：熔点高，强度高，耐磨，易染色，抗霉菌纤维（大部分）e.g:服装、地毯、安全带工程塑料：轴承、叶轮e.g：芳香聚酰胺Kevlar纤维，高级轮胎帘子线、特种帆布、防弹衣Nomex纤维，芳纶1313，易燃易爆高温环境防护服，宇航服等。3.聚碳酸酯（PC）PC重要的工程塑料，高透明性，15~130℃良好的力学性能（光学材料光盘用树脂、镜片等）；食品容器（婴儿奶瓶、微波炉用具）合成反应式：4.聚氨酯特征官能团：5.聚酰亚胺（PI）6.聚芳砜…§7.6体型缩聚体系：反应：产生支链进一步反应：交联交联：大分子链间成键生成交联聚合物的反应支化型高分子、网状高分子的结构示意：支化型高分子交联高分子（体型聚合物）1.体型缩聚的一般特点（1）单体和聚合物单体：f＞2的单体参加反应（必要条件）聚合物：三维网状结构。不熔融，不溶解

一步：合成预聚物（分子量500-5000，液或固）线型支链化结构。可熔融合成阶段二步：预聚物的潜在官能团进一步反应交联，成型固化。不溶、不熔。成型加工阶段

（2）聚合过程（两步、三阶段）①凝胶现象：随着交联反应的进行，体系粘度增加，难以流动，转变为具有弹性的凝胶状物质。凝胶点：开始出现凝胶化时的临界反应程度，记为Pccritical②两步乙阶（PPc）：结构溶解性变差，能熔融③三阶段（工艺上，按反应程度P划分）甲阶（P＜

Pc）：结构是线型，轻度支化状态：可流动，可溶解，可熔融丙阶（P＞

Pc）：结构是三维网状，不流动，不熔融，不溶解。④热固性聚合物与热塑性聚合物热固性聚合物：一次固化成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的聚合物。一般指交联聚合物。热塑性聚合物：可反复加热软化或熔化而再次成型的聚合物。通常指线型或支链型聚合物。e.g:PP、PE2.预聚物无规预聚物；结构预聚物（1）无规预聚物（randomprepolymer)无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布（数目、位置不确定）。无规预聚物的固化通常通过加热来实现。预聚物：由双官能团单体与官能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在P<Pc时终止反应所得到的预聚体叫预聚物。由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。a.酚醛树脂预聚体（碱催化）f=3f=2原料比7：6反应历程：预聚物组成固化（交联）：b.聚酯预聚体e.g:邻苯二甲酸酐和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯预聚体f=2f=3(2)结构预聚物(structosetprepolymer)①定义：结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，可进一步反应的官能团位置、结构、数目确定。官能团的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。②特点：a.多为线型低聚物，分子量几百~5000；

b.自身不能进一步聚合或交联，交联固化反应不能单靠加热来完成，需要加入专门的交联剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。c.预聚及交联阶段产品结构易控制③环氧树脂(epoxyresin)预聚体环氧树脂预聚体：主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。环氧树脂：凡含有环氧基团的树脂统称为环氧树脂。由环氧化物与多元羟基化合物缩聚而成的预聚体，在外加交联剂的作用下，交联成体型结构。环氧基团：双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应合成：固化：环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。多元胺：酸酐：(f=4)(f=5)多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基活性H与环氧预聚体的环氧端基的加成反应。环氧基与氨基上的活性H1:1定量反应环氧值：100g树脂中含有的环氧基团的摩尔数。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。④不饱和聚酯预聚体:不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。§7.7凝胶化现象和凝胶点的预测聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。

凝胶化现象：随着交联反应的进行，体系粘度增加，难以流动，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成，体系转变为具有弹性的凝胶状物质。§7.7.1凝胶化现象出现凝胶化现象时的临界反应程度叫凝胶点（GelPoint）

实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。（1）平均官能度：单体混合物的平均官能度是平均每一分子带有的官能团数。§7.7.2凝胶点的预测一、Carothers方程推导理论基础：P=Pc时，1.两种官能团等摩尔Ni:单体i的摩尔数；fi：单体i参加反应的官能团数

HO-R-OH+HOOC-R’-COOHf=2f=2

摩尔比：1：1f=(1×2+1×2)/(1+1)=2f=2f=3摩尔比：1：1不能用公式计算摩尔比：3：2f=(3×2+2×3)/(2+3)=2.4

举例：（Ⅱ）两种组分的官能团等物质量比设：N0为起始的单体分子总数，

N为t时刻体系中大小分子总数；则有：起始官能团总数是反应中消耗的官能团数为（2）Carothers方程推导2(N0-N)N0f

反应程度Xn=N0/N反应程度P与平均聚合物Xn的关系已知P，可由f计算Xn凝胶化时理论上可以认为此时Xn∞凝胶点:②Carothers法预测凝胶点较实验值偏高讨论：①f＞2，才可能交联（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设Xn无限大（）发生凝胶化。2.两种官能团非等物质量摩尔数2mol2molf=2f=3f=2(2×2）/(2+2)=2平均官能度：e.g1:摩尔数5mol1molf=2(1×3）/(1+5)=1e.g2:f=2f=2f=3摩尔数:1mol2mol0.6molf=2(1×2+0.6×3）/(1+2+0.6)=2.11Pc=2/f=2/2.11=0.948COOH过量3、多官能团体系当反应物的官能团以不等物质量参与反应时：f=2(NAfA+NCfC)/(NA+NB+NC)7-39即体系中官能团的摩尔数低的（末过量的）组份）的官能团数的二倍除以体系中的分子总数。令：A、B两基团比r（＜1)为：r=(NAfA+NCfC)/NBfB7-40F＞2的反应组份的官能团A占总A数的分率ρ=NCfC/(NAfA+NCfC)7-41由7-41式：(NAfA+NCfC)=NCfC/ρ(a)NA=（1-ρ）NCfC/ρfA(b)由7-41式：NB=（NAfA