第九章配位化合物与配位滴定法

第九章配位化合物与配位滴定法教学目标：1、掌握配合物的组成、结构和系统命名。2、运用价键理论熟练地判断配合物的杂化类型和空间构型、磁性和稳定性。3、了解配合物的组成和形成合物的条件。4、掌握利用标准稳定常数进行配位平衡的有关计算。5、理解条件稳定常数概念以及酸效应对稳定常数的影响。6、掌握配位滴定的原理及指示剂的选择。7、掌握单一离子的滴定条件及多个离子连续滴定的条件。教学重点：1、运用价键理论熟练地判断配合物的杂化类型和空间构型、磁性和稳定性。2、利用标准稳定常数进行配位平衡的有关计算3、配位滴定的原理及指示剂的选择；4、单一离子的滴定条件及多个离子连续滴定的条件。教学难点：配合物的杂化类型和空间构型；条件稳定常数概念以及酸效应对稳定常数的影响；多个离子连续滴定的条件第一节配位化合物的组成和命名一、配合物的组成

配位化学的奠基人——瑞士化学家维尔纳（WernerA)在研究一些复杂化合物如等时，发现它们不符合经典的化合价理论，用一般的方法检验不出Co3+和NH3的存在，说明这些复杂的化合物与简单的化合物有所不同。1893年，维尔纳提出配位理论，认为配合物有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子（或形成体），在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，称为配位体，中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界离子和外界离子构成配合物。配离子与相反电荷的离子（外界），以离子键结合成中性的配合物。[Co(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]

中配配中配配心位位心位位离体数离体数子子

内界外界外界内界

配合物配合物1、中心离子:配合物中占据中心位置正离子或原子。

中心离子或原子，一般是具有空的价电子轨道的金属阳离子或原子，多数为d区、ds区的过渡元素。如Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等，还有如[Fe(CO)5]、[Ni(CO)4]中的铁原子和镍原子也能形成配合物。还有一些非金属高价氧化数的也可作为中心离子如[SiF6]2-中的Si(IV)、[BF4]-中的B(III)。2、配位体配位体是按一定的几何构型排布在中心离子或原子周围的负离子或中性分子，如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-

等。配位原子:配位体中直接与中心离子或原子结合的原子称为配位原子，配位原子必须具有孤对电子或多个不定域电子。配位体中只有一个配位原子的称为单齿（单基）配位体，如NH3、CN-等；

NH3

NH3Cu

NH3

NH32+[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-含有二个或二个以上配位原子的配位体称为多齿（多基）配位体，如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2（简写en）、C2O42-、乙二胺四乙酸（简称EDTA）是六基配位体。由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配位物称为螯合物如[Cu(en)2]2+

。螯合物以五元环和六元环最稳定。

OO草酸根：‖‖—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—N

HOOC—CH2CH2—COOH两个五员环H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2例：[Cu(en)2]2+例：[Zn(EDTA)]2-(五个五员环)

CO

O

CH2

CO—CH2

O

N

Zn

CH2

O

N

CH2

CO

CH2

CH2

O

CO

螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物.螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。例：稳定性

[Cu(EDTA)]2->[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+

3、配位数配合物中配位原子的数目。配位数一般为2、4、6。对于单基配位体，中心离子的配位数即为配位体的数目。对于多基配位体，配位数与配位体的数目不一致。如[Cu(en)2]2+中配位数为4个。例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+的配位数为4[Cu(en)2]2+Cu2+的配位数为4K3[Fe(CN)6]Fe3+的配位数是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位数是6

4、配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子和配位体电荷的代数和。二、配合物的命名1、配合物中内界配离子的命名方法：配位体数—配位体名称——“合”——中心离子（原子）——中心离子（原子）氧化数（罗马数字）。2、当有多种配位体时，先无机配位体，后有机配位体（复杂配位体写在括号内）；先负离子，后中性分子。若配位体均为阴离子或均为中性分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。如：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+,二氯•三氨•一水合钴（III）离子[PtCl3(C2H4)]-,三氯•一乙烯合铂（II）离子[Ag(CN)2]-,[Co(NH3)5Cl]2+,[Cu(en)(NH3)2]2+,[Fe(SCN)6]3-;3、配离子是阳离子则可读作某化某或某酸某。4、配离子是阴离子则读作某酸某。[Pt(NH3)2Cl2]二氯•二氨合铂(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基•三氨合钴(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合铁命名下列配合物：(1)Na[Ag(CN)2](2)[Co(NH3)6]2(SO4)3(3)[Cu(en)2](OH)2(4)K3[Fe(SCN)6](5)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl(6)K[PtCl3(C2H4)](7)H2[PtCl6](8)[Fe(CO)5](9)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

第二节配位化合物的价键理论价键理论认为：中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体提供的孤对电子对，形成配键，ML。1、外轨型配合物如Ag+形成两个等性的sp杂化轨道，空间构型为直线型。3d4s4p[NiCl4]2-sp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-[NiCl4]2-的空间构型为四面体.[[Zn(NH3)4]2+以sp3杂化配位数为4，正四面体.Fe3+与F-形成[FeF6]3-以sp3d2杂化轨道，空间构型为正八面体构型。

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-由于中心离子均提供最外层的ns、np、nd轨道杂化成键，故称为外轨型配合物。形成外轨型配合物时，中心离子的内层电子排布没有发生变化，未成对的d电子尽可能分占不同的轨道而自旋平行，所以外轨型配合物也称为高自旋型配合物。它们常常具有顺磁场性，未成对电子数越多，磁矩越大。由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂化成键，故外轨型配合物的稳定性较小。2、内轨型配合物中心离子次外层(n-1)d轨道参与杂化形成的配合物称为内轨配合物。Ni2+与CN-

形成[Ni(CN)4]2-以CN-dsp2杂化轨道，空间构型为平面正方形。Fe3+与CN-形成[Fe(CN)6]3-以d2sp3杂化轨道，空间构型为正八面体型。3d3d4s4pNi2+[Ni(CN)4]2-[Ni(CN)4]2-dsp2杂化轨道空间构型为平面正方形[Fe(CN)6]3-

为正八面体结构Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-NH3NH3H3NH3NCu2+Cu(NH3)4]2+以dsp2杂化配位数为4，有平面四方型.由于内层轨道参与杂化成键，故称为内轨型配合物。形成内轨型配合物时中心离子内层轨道d电子发生重排，使配合物中自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至变为逆磁性物质。所以内轨型配合物也称为低自旋配合物。中心离子是以能量较低的内层轨道参与杂化成键，所以内轨型配合物的稳定性比外轨型大。形成外轨型还是内轨型配合物，主要决定于中心离子和配位体的性质：中心离子的d轨道全充满，只能形成外轨型；中心离子的电荷越高越有利于形成低自旋内轨型的配合物；对于中心离子相同，则主要取决于配位体的性质，一般以CN-、NO2-、CO为配位体的配合物多是内轨型，以X-、SCN-、H2O为配位体的配合物多是外轨型，以Cl-、NH3、RNH2为配位体的配合物，有时为外轨型，有时为内轨型。配合物的类型可通过测定配合物的磁矩来确定，磁矩的单位为玻尔磁子（B·M）。磁矩的大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少。等于零时，则电子完全配对，无未成对电子，为逆磁性物质。通过实验测得配合物的磁矩，可计算未成对电子数，与自由金属离子中未成对电子数相比，就可以确定配合物的自旋状态。第三节配位平衡一、配合物的稳定常数配离子的稳定常数也可用解离常数表示.对于相同类型的配合物,其稳定常数越大生成的配合物就越稳定。例：分别计算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+中和0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的浓度，并说明[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定性。解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

初始：000.1mol·L-1平衡：x2x0.1-x

Ag++2CN-[Ag(CN)2]-

初始：000.1mol·L-1平衡：y2y0.1-y0.1-y≈0.1

在溶液中配离子的形成是分步进行的因此有一系列的平衡常数.如:二、配位平衡移动配位平衡是一种动态平衡，根据平衡移动原理，系统中任一组分的浓度发生改变，则平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。配位平衡移动与酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡都有关系。1、配位平衡与酸碱平衡配合物的配位体多为弱酸根离子或弱碱，当溶液中的氢离子浓度增大时，配位体便与H+结合生成弱酸分子，降低了配位体的浓度，使配位平衡向解离的方向移动，配合物的稳定性下降，这种作用称为配位体的酸效应。如在[FeF6]3-中加入酸则有如下反应：Kf

θ和Kaθ越小，则Kθ越大，在酸性条件下，配离子越易离解。

Kf

θ和Kaθ越大，则Kθ越小，在酸性条件下，配离子越不易离解。[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+

2、配位平衡与沉淀平衡一些难溶盐的沉淀可因形成配离子而溶解，同时，有些配离子却因加入沉淀剂生成沉淀而被破坏。这时沉淀平衡与配位平衡互相影响的结果。如在氯化银沉淀中加入氨水则：例：若使0.1molAgCl溶解于1升氨水中，氨水的浓度至少为多少？解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡：x0.10.1氨水的初浓度=2.24+0.2=2.44mol·L-1例：若使0.1molAgI溶解于1升氨水中，氨水的浓度至少为多少？解：

AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I-平：x0.10.1AgI不能溶解于氨水。例：若使0.1molAgI溶解于1升KCN溶液中，KCN的浓度至少为多少？解：AgI(s)+2CN-

[Ag(CN)2]-+I-平衡：y0.10.1

KCN的初浓度=3.0×10-4+0.2≈0.21mol·L-１在银氨溶液中加入KBr溶液时则发生：例：将0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+与等体积的0.2mol·L-1KBr溶液混合，有无AgBr沉淀生成？解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3mol·L-1

c(Br-)=0.1mol·L-1c(Ag+)c(Br-)=1.14×10-4>Kspθ(AgBr)有AgBr沉淀生成3、配位平衡与氧化还原平衡

2Fe3++2I-2Fe2++I2

+12F-

2[FeF6]3-(无色)

2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-+2I-I2+I-I3-

(红棕色)一种配离子转化成另一种配离子，一般情况下小的容易转化成大的，且相差越大，转化的越彻底。4、配合物之间的转化Fe(SCN)63-+6F-[FeF6]3-+6SCN-

血红无色Kf

θ:4.4×1051.0×1016

[FeF6]3-+3C2O42-[Fe(C2O4)3]3-+6F-

黄色

=1.58×1020

越大，反应越易向右进行，因此，反应总是向着生成大的配离子方向进行．第四节EDTA的性质及配位滴定配位滴定法(Coordinatetitration)是以配位反应为基础的滴定分析方法。能用于配位滴定的反应必须具备以下条件：（1）用于配位滴定的反应必须要进行完全，生成的配合物要稳定，否则终点不明显。（2）配位反应要定量，即金属离子与配位剂的比例要恒定。（3）反应必须快速。（4）要有适当的指示终点的方法。（5）滴定过程中生成的配合物最好是可溶。一、EDTA(ethyenediaminetetraaceticacid)的性质EDTA是一个四元酸用H4Y表示，其结构式为：-OOCH2CCH2COOHNH+—CH2—CH2—NH+HOOCH2CCH2COO-两个羧羟基氢转移到氮原子上，形成双偶基离子在较低的pH值时，两个羧基离子可再接受二个氢离子形成H6Y2+的六元酸，有六级解离常数。EDTA在水中溶解度很小（0.02g/100mL)，在配位滴定时常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O也简称为EDTA。22oC时，100mL水中溶解11.2gNa2H2Y·2H2O的浓度约为0.3mol/L,可满足常量分析的要求。在酸性溶液中，EDTA存在六级解离平衡，有七种型体，各级质子化常数与累积质子常数见表9-5。在一定的pH下EDTA存在的型体可能不止一种，但总有一种型体是占主要的：pH<0.900.90~1.601.60~2.002.00~2.672.67~6.16

6.16~10.26>10.26主要型体二、EDTA配合物的特点（1）配位能力很强，几乎与所有的金属离子配位与金属离子配位大都形成1：1配合物。（2）EDTA与金属离子生成的配合物是含有多个五元环的螯合物。lgK稳较大。（3）金属与EDTA配合物形成的速度快，水溶性大，且大多无色，便于指示剂指示终点。第五节配位滴定曲线一、配位反应的副反应及条件稳定常数在配位滴定中，除了存在EDTA与金属离子的主反应外，还存在许多副反应。主反应：M+Y=MYOH-LH+NH+OH-M(OH)MLHYNYMHYMOHYM(OH)2ML2H2YMY副反应M(OH)nMLnH6YM的副反应Y的副反应在EDTA的配位滴定中，存在三方面的副反应：一是金属离子的水解效应与DETA以外的配位剂的配位效应，二是EDTA配位剂的酸效应与目标金属离子以外的金属离子的配位效应；三是生成的配合物酸式MHY和碱式配合物MOHY。在副反应存在的条件下，用稳定常数衡量配位反应进行的程度就会产生较大的误差，应用条件稳定常数来表示：

1、EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应：在EDTA的七种型体中，只有Y4-可与金属离子M进行配位，而Y4-是一种碱，其浓度受H+的影响，配位能力随H+浓度的增加而降低，这种现象叫酸效应。酸效应系数Y(H)：是用以衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的酸度下，未参加主反应的EDTA的总浓度与配位体系中EDTA的平衡浓度的比。c(Y4-)为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。未与M络合HY3-=H++Y4-

H++HY3-=H2Y2-在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出累积形成常数，用β表示。累积形成常数与逐级稳定常数的关系是：β1＝Kf1

第一级累积稳定常数β2＝Kf1×Kf2

第二级累积稳定常数βn＝Kf1×Kf2×……Kfn第n级累积稳定常数H++H5Y+=H6Y2+

……Y(H)随酸度的增大而增大，也就是说酸度越大，Y(H)越大，由酸效应引起的副反应就越大。酸效应系数只与H+的浓度和质子化常数有关，而与浓度无关当pH值一定时，可按上式求aY(H)。不同pH值下EDTA的lgaY(H)值，pHlgaY(H)0213424.018.313.810.88.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.01

pH愈大，aY(H)愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。2、金属离子的配位效应及配位效应系数配位效应：如果滴定体系中存在EDTA以外的其它配位剂（L），则由于共存配位剂L与金属离子的配位反应而使主反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大小，常用配位系数M(L)衡量。3、条件稳定常数：条件稳定常数与稳定常数的关系因为：所以：二、滴定曲线1、滴定曲线的绘制：在配位滴定中，滴定曲线是用以考察随着滴定剂EDTA的加入，被滴定金属离子浓度变化的曲线，一般以加入EDTA的体积为横坐标。金属离子M浓度的负对数pM为纵坐标。如以pH=10.0时，EDTA滴定Ca2+为例，绘制滴定曲线设：pH=10.0，c(Ca2+)=0.01000mol/L,c(Y)=0.01000mol/LVCa2+=20.00mL而且不存在其它配位剂，即lgM=0。Ca2++Y4-=CaY2-(1)滴定前：c(Ca2+)=0.01000mol/LpCa=2.0滴定开始至计量点前：计算剩余c(Ca2+)当EDTA为18.00mL时,c(Ca2+)=5.310-4

pCa=3.319.98mL时，c(Ca2+)=5.010-6pCa=5.3（3）计量点时：Ca2+与EDTA完全反应，Ca2+主要来自配合物CaY的解离。c（CaY）=5.010-3mol·L-1(4)计量点后，当加入EDTA为20.02mL时，pCa值-0.1%～+0.1%pM的突跃范围：5.3—7.37.36.3(2)配合物条件稳定常数越大滴定突跃范围越大；反之则越小。由于受到溶液酸度的影响，酸度越大则越小，酸度越小则越大。48121620510152025mlEDTA加入量pM30lgKfθ=161284三、配位滴定的条件：2、滴定允许的最高pH值（即滴定所允许的最低酸度）：

【例】计算用0.02mol/L的EDTA滴定0.02mol/LFe3+的最高酸度即最小的pH值?解：查表lgKFeY＝25.1，lgY(H)=lgKFeY

-8.0=25.1-8.0=17.1查表或酸效应曲线可得pH≥1.2配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度变化的有机配位剂，所以称为金属离子指示剂或pM指示剂。第六节金属指示剂一、金属指示剂的变色原理：

起始：M+In=MIn

甲色

乙色 显示终点：MIn+Y=MY+In

乙色

甲色

显示二、金属指示剂应具备的条件1、所选定的pH范围内，金属指示剂配合物MIn与处于游离态的指示剂In的颜色应明显不同，使滴定终点时有明确的颜色变化，易于确定终点。2、指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的显色可逆性。3、金属指示剂配合物MIn的稳定性要比EDTA与金属离子的配合物MY的稳定性低。（满足条件）三、常用金属指示剂指示作用原理：以CuY-PNA是CuY与PAN的混合液，是一种间接指示终点的方法，要比单独使用PAN更普遍。现以pH=10的氨缓冲溶液中EDTA滴定金属离子M为例分析其指示原理。CuY(蓝色)PAN(黄色)Cu-PAN(紫红色)Cu+PAN====Cu-PAN黄色紫红色Cu-PAN+Y====CuY+PAN紫红色蓝色黄色(黄绿色)始点:CuY-PAN+M====MY+Cu-PAN（蓝色）+（黄色）

紫红色黄绿色终点:Cu-PAN+Y====CuY+PAN

紫红色蓝色黄色(黄绿色)随着EDTA的加入，游离的M逐渐被滴定而形成配合物。计量点附近时，游离的M几乎完全配位，如果继续滴EDTA，由于EDTA夺取Cu-PAN中的Cu2+离子而使PAN游离出来，溶液的颜色由相应的紫红色变为黄绿色，而指示终点。常用金属指示剂有：（1）铬黑T（EBT）在pH=7~10溶液中，终点颜色由酒红色—蓝色。

（2）钙指示剂（NN）：在pH=10~13的溶液中，终点颜色由红色——纯蓝色。（3）二甲酚橙（XO）：在pH<6时，终点颜色由亮黄色——紫红色。四、批示剂的封闭、僵化与变质1、指示剂的封闭现象：某些金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn比相应的EDTA的配合物MY更稳定，以至于滴加过量的EDTA时，仍不能从MIn中夺取M而变色，使溶液始终呈现MIn的颜色，这种现象叫指示剂的封闭。封闭现象的存在，使指示剂不能用于含有对其封闭作用的金属离子的测定体系中。如：EBT对Al3+的封闭作用，可用三乙醇胺消除Al3+的封闭作用；EBT对Cu2+，Co2+，Ni2+可用KCN掩蔽；Fe3+用抗坏血酸还原成Fe2+以后，再加KCN使其转化为[Fe（CN）4]2-而掩蔽。2、指示剂的僵化现象：有些指示剂本身，或其金属配合物在水中的溶解度太小，造成终点时交换所得的游离态指示剂浓度过小，而使终点的颜色变化不明显使终点拖长；有些金属离子的配合物MY的稳定性虽比其指示剂配合物MIn强，但很接近，使得EDTA与MIn之间的置换反应缓慢，终点拖长。这些现象叫做指示剂的僵化。可加热或加入有机溶剂。如PAN可加入乙醇可在加热的条件下滴定。

3、指示剂的氧化变质：金属指示剂多为含双键的有色有机化合物，稳定性较差，易被日光、氧化剂、空气等分解，在水中一般不稳定，放置一段时间后变质，所以常配成固体混合物使用。第七节提高滴定选择性的方法一、控制溶液的酸度进行分步滴定当有两种或两种以上金属