第3章钎料与母材氧化膜去除原理2016

第3章液、固态材料表面膜的去除原理

－－钎料与母材氧化膜的去除机制氧化膜两类：(1)母材表面氧化膜，(2)液态钎料合金表面氧化膜。本章主要介绍钎焊过程中母材表面金属氧化膜的去除原理：化学反应、物理破碎。PECIALJOININGGROUP3.1固态材料表面结构1.固态金属表面层(~10m)构成：气体吸附层（0.2~0.3nm），表面氧化层（3~4nm），微晶层（1~2m），加工变形层（1~10m）PECIALJOININGGROUP3.1固态材料表面结构镁合金表面氧化膜SEM形貌2.表面氧化层PECIALJOININGGROUP3.1固态材料表面结构2.表面氧化层致密性，膜与基结合程度，热稳定性，化学稳定性。金属氧化物结构与金属对氧的亲和力有关(1)亲和力不强的金属，可以利用还原反应去除，如铜、铁的氧化膜容易去除Cu2O+CuO，Fe2O3+Fe3O4，(2)亲和力强的金属，不能利用还原反应去除，如铝、钛、镁的氧化膜不容易去除。-Al2O3，MgO，TiO2PECIALJOININGGROUP3.2去膜方法及去膜后的润湿1.表面膜难润湿问题金属与金属系统：金属表面张力较大，润湿性偏好。金属表面氧化物与金属系统：陶瓷固体表面张力太小，导致不润湿。Al2O3（sg=0.56N/m），CuO（sg=0.76N/m），Fe2O3（sg=0.35N/m），由于sg小，金属与氧化物的sl偏大，所以cos0，那么90

PECIALJOININGGROUP3.2去膜方法及去膜后的润湿2.去膜方法(1)钎剂去膜(2)气体介质去膜，包括真空去膜(3)超声去膜(4)刮擦去膜分析钎剂去膜后的润湿：采用钎剂后，形成一个新的润湿系统：sf替代sg，lf替代lg，sl不变由于钎剂的存在，lf减小了，sf增大了PECIALJOININGGROUP3.3化学反应去膜－－还原反应，复合反应3.3.1软钎剂（还原反应去膜）1.无机酸：HCl,HF,H3PO4+凡士林or水or酒精，膏状，溶液母材：Cu钎料：Sn基钎料原理：MeO＋HCl＝MeCl2＋H2O缺点：去膜能力很强，但是，腐蚀性很强，加热时析出有害气体。2.有机酸：松香酸(松香中占70％），C19H29COOH（174℃），弱有机酸母材：Cu钎料：Sn基钎料原理：2C19H29COOH＋CuO＝Cu(C19H29COOH)2＋H2OCu(C19H29COOH)2是脂酸铜晶体，熔点220℃缺点：去膜能力不强PECIALJOININGGROUP3.无机盐ZnCl2（262℃），白色粉末，易溶于水母材：钢钎料：Sn基钎料原理：ZnCl2＋H2O＝H［ZnCl2OH］（络合酸）

FeO＋2H［ZnCl2OH］＝Fe［ZnCl2OH］＋H2O缺点：残渣具有强烈腐蚀性，钎焊钢去膜不强母材：铝钎料：Zn基钎料原理：2Al＋3ZnCl2＝2AlCl2(182℃↑)＋3Zn(↑)AlCl2气体从氧化膜下逸出，破碎氧化膜。缺点：加热350℃时，产生大量白色有刺激性气体，对人体有害。

3.3化学反应去膜－－还原反应，复合反应3.3.1软钎剂（还原反应去膜）PECIALJOININGGROUP3.3化学反应去膜－－还原反应，复合反应3.3.2硬钎剂（复合反应去膜）

4.氯化物＋氟化物：LiCl-KCl（352℃）＋NaF(少量)LiCl与ZnCl2相比，粘度小，与铝膜润湿性好。少量NaF是去膜剂母材：铝合金钎料：Zn基钎料原理：氯离子的电化学腐蚀作用钎剂渗入氧化膜缝隙处，氧化膜与铝界面处形成微电池。在阳极铝侧，Al原子失去电子Al+3，被消耗掉，使氧化膜与铝基体剥离。

4Al＝4Al+3＋12e在阴极氧化膜侧，钎剂溶解O2接受电子，成为氧阴离子O2-；

3O2＋12e=6O-2在氧化膜下，发生如下反应：Al＋LiCl（KCl）＝AlCl3(182℃↑)＋Li（K）问题：去膜过程中，如果钎剂中没有氟化物，会生成AlCl3，产生大量气泡。如果钎剂中添加氟化物，NaF，氟化物中F－离子的作用腐蚀作用比Cl－强，加速电化学腐蚀，不会生成AlCl3而产生大量气泡，生成的络合离子与Al2O3形成络合物。

6F－＋Al＝AlF-36Al＋NaF=AlF+Na缺点：钎剂残渣清洗困难，带来严重的腐蚀问题PECIALJOININGGROUP3.3化学反应去膜－－还原反应，复合反应3.3.2硬钎剂（复合反应去膜）

5.氟化物，又称NocLock钎剂KF2H2O(42%)+AlF33.5H2O(58%)KAlF4＋K3AlF6共晶体（熔点562℃）粘度低，流动性好。母材：铝合金钎料：Zn基钎料原理：氟化物与氧化膜发生溶解反应，生成复合盐。共晶体KAlF4＋K3AlF6，熔点562℃氟氯酸根离子与Al2O3的络合反应：Al2O3＋AlF-36=AlOF-2复合盐：KAlOF2（Al2O3＋KAlF4orK3AlF6）,溶于钎剂中。优点：与铝无作用，无溶解与腐蚀，清洗容易。缺点：熔点高，匹配钎料少,目前只有AlSi。PECIALJOININGGROUP3.3化学反应去膜－－还原反应，复合反应3.3.2硬钎剂（复合反应去膜）

6.硼砂Na2B4O710H2O，熔点741℃白色透明单斜晶体，溶解于水or酒精，母材：铜，钢钎料：Cu基钎料，钎焊温度：800℃以上原理：加热到741℃以上，熔化并分解：Na2B4O7＝B2O3＋2NaBO2B2O3－硼酐（熔点580℃），NaBO2－偏硼酸钠，硼酐、偏硼酸钠与氧化膜发生复合反应：MeO＋2NaBO2＋B2O3＝(NaBO2)2Me(BO2)(NaBO2)2Me(BO2)－低熔点复合化合物缺点：熔点高，加热温度要800℃以上PECIALJOININGGROUP3.3化学反应去膜－－还原反应，复合反应3.3.2硬钎剂（复合反应去膜）

7.硼酸H3BO3，白色六角片晶体，溶于水母材：铜，钢钎料：Cu基钎料，钎焊温度：900℃以上原理：硼酸加热时发生分解：2H3BO3＝B2O3＋3H2OB2O3－硼酐（熔点580℃）硼酐与氧化膜发生复合反应，形成复合盐：MeO＋B2O3＝MeOB2O3900℃，生成复合盐MeOB2O3溶于硼酐。缺点：钎焊温度过高，在900℃以上。原因：900℃以下，生成复合盐MeOB2O3难溶于钎剂中，不能用。PECIALJOININGGROUP3.4气体介质去膜－金属氧化物分解反应1.中性气体去膜在中性气氛中（如Ar，He，N2），钎焊温度下，金属氧化与分解平衡原理：

2mMe＋nO22MemOn原理：(1)钎焊温度下，氧化膜不稳定，如果氧分压Po2达到金属氧化物的分解压，氧化物分解。但是，钎焊温度下，金属氧化物自行分解所要求的氧分压条件，一般金属氧化物的热分解温度都比钎焊温度高的许多；(2)液态钎料对氧化膜有吸附作用，使得其强度下降，加之热应力作用而使氧化膜破碎(目前流行观点)。特点：气体去膜方式，去膜效果有限，尚需采用钎剂、或少量活性气体，联合去膜，但是，该方法简单方便，无腐蚀问题。PECIALJOININGGROUP3.4气体介质去膜－金属氧化物分解反应2.活性气体去膜利用还原性气体，如H2和CO，与氧化膜发生还原反应，去除氧化膜。H对金属氧化物的还原反应：

MemOn＋nH2mMe＋nH2O在钎焊温度下，达到H2的露点温度，此还原反应发生，金属氧化物被还原成纯金属。露点温度越低，气体纯度越高，去膜越容易，气体露点：气体所含水蒸气开始凝聚成水的温度。氢气露点温度:-120～20℃。气体中水蒸气越少，其露点温度越低。例如，氢气中钎焊低碳钢，所需氢气露点10～20℃，钎焊温度250℃以上很容易实现。PECIALJOININGGROUP3.4气体介质去膜－金属氧化物分解反应3真空去膜一般采用高真空条件,按气体压强大小的不同，通常把真空范围划分为：(1)低真空1×105~1×102Pa(2)中真空1×102~1×10-1Pa(3)高真空1×10-1~1×10-5Pa（常用的钎焊真空度）(4)超高真空1×10-5~1×10-9Pa(5)极高真空1×10-9Pa以下去膜机理：2MemOn2mMe＋nO2

(1)钎焊温度下，金属氧化物发生挥发而被去除，如Cr2O3，Fe3O4（不锈钢）的挥发温度为1000℃。在738℃，Al2O3分解压Po2为10-27，Fe2O3分解压Po2为10-7，CuO分解压Po2为4.8×10-2。Cu的真空钎焊去膜效果好。(2)借助于母材或钎料组元挥发，破坏氧化膜，如Mg(低真空287℃)，Ni(低真空1157℃)(3)氧化膜被母材溶解，如Ti的氧化膜，真空700℃时，溶解于Ti。PECIALJOININGGROUP1机械刮擦去膜原理利用物体的机械往复刮、磨作用于母材表面，刮破或磨损并破碎氧化膜，并加以去除，使液态钎料与母材直接接触发生润湿。作用方式：(1)利用坚硬的物体，在液态钎料层下沿母材表面用力往复刮擦；(2)直接用钎料棒端头在加热到钎焊温度下的母材表面往复拖动。特点：只采用机械方法去膜，不能彻底，必须辅助以钎料的溶解作用，如ZnAl；(2)去膜后，润湿角仍然较大，不能实现液态钎料毛细填缝过程。3.5物理去膜－刮擦去膜、超声去膜PECIALJOININGGROUP固体表面附近的空泡溃缩过程示意图2.1声能对液体的物理效应-声空化效应在空化泡振荡的崩溃阶段，在极短的时间内和极小的空间里产生高温、高压和高速射流，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的物理化学过程，提供了一种新的非常特殊的物理环境。

空化泡的物理参数：空间:~m时间:~10ns温度：5000K压力：5107Pa温升速率：109K/s，流动速度：400km/h

2.超声去膜PECIALJOININGGROUP声能作用于液态钎料合金，声空化效应破碎其表面氧化膜；声能改变母材表面状态，使之活化，发生液态钎料合金受迫铺展；声能作用于液态钎料合金与固体母材界面区域，形成一个局部高温高压区域，破碎母材表面氧化膜，产生润湿结合，以及后续的物理化学反应。2.2超声＋钎焊复合原理研究单位：哈尔滨工业大学北京工业大学德国Dortman工业大学德国Chemnitz工业大学。。。2.超声去膜PECIALJOININGGROUP2.2超声＋钎焊复合原理超声波盐浴钎焊原理(2)超声-盐浴钎焊复合(1)超声-烙铁钎焊复合超声波电烙铁钎焊原理研究单位：美国EWI研究所…2.超声去膜PECIALJOININGGROUP研究单位：日本大阪大学日本新泻（Niigata）大学2.2超声＋钎焊复合原理(3)超声摩擦或半固态冲击-钎焊复合超声摩擦-钎焊复合超声半固态冲击-钎焊复合2.超声去膜PECIALJOININGGROUP超声复合钎焊工艺发展路线图超声烙铁钎焊超声摩擦钎焊超声半固态钎焊超声波辅助钎焊超声波盐