第14章材料的化学性质

金属的电化学腐蚀的3个要素标准电极电位及电化学腐蚀倾向的热力学判据腐蚀速度以及电极极化腐蚀的概念和分类陶瓷材料的腐蚀高分子材料的老化第十四章材料的化学性质-腐蚀在环境因素（如大气、海水、土壤、光照、高温、应力等）作用下，金属与陶瓷腐蚀和高聚物的老化。每年腐蚀生锈的钢铁约占产量的20%，约有30%的设备因腐蚀而报废。---生活中的腐蚀现象腐蚀及其分类腐蚀：材料在周围介质的作用下，因化学反应、电化学反应或物理溶解产生的破坏。（1）化学腐蚀金属在干燥气体中的腐蚀，如飞机发动机燃烧室内壁、火焰筒等。是指材料与周围介质直接发生化学反应，但反应过程中不产生电流的腐蚀过程。（2）电化学腐蚀如金属或合金在各种电解质溶液中的腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀等,最普遍的腐蚀类型。是指金属与离子导电性介质发生电化学反应，反应过程中有电流产生的腐蚀过程。（3）物理腐蚀是指因单纯的物理溶解而产生的腐蚀。如钢铁在液态锌中的溶解。金属的电化学腐蚀---原电池通过氧化还原反应将化学能转变为电能的装置叫做原电池。•发生氧化反应的电极--阳极•发生还原反应的电极--阴极•电池中阴极电位高--正极•阳极电位低--负极若氧化反应与还原反应速度相等，处于动态平衡状态，称为平衡电位φ两个电极之间的开路电压叫做原电池电动势,E标准电极电位单个电极体电位无法测定，只能测定不同电极之间的电位差。以标准氢电极作为一个参比电极，电位为零，测得的原电池电动势作为该电极的标准电极电位。铂片浸入活度为1电解质溶液，通入压力为101325Pa氢气。标准电极电位序（25℃）只能导致金属材料受损而不能对外作有用功的短路原电池定义为腐蚀电池==金属的电化学腐蚀本质。腐蚀电池和电化学腐蚀阳极、阴极、电解质溶液(1)阳极反应•金属离子化进入溶液(2)阴极反应•电解质溶液中物质吸收从阳极流过来的电子①析氢反应②吸氧反应③高价金属离子的还原反应④金属的沉淀反应(3)电流的流动腐蚀电池的3要素：腐蚀电池的3要素：同种金属在同种溶液中构成的腐蚀电池某些部位为阳极，某些部位为阴极。金属是导体，构成通路。腐蚀电池宏观腐蚀电池，电极肉眼可见微观腐蚀电池，组成或组织结构不均匀而构成电化学腐蚀倾向的热力学判据腐蚀是一种自发氧化的过程，△G＜0。电化学腐蚀的热力学判据是电化学反应△G＜0电化学反应体系自由能变化：E为原电池电动势F为法拉第常量,96500C/moln为参加电池反应的电子数必要条件为E>0:常利用标准电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学判据。例铜在下列溶液中能否腐蚀？铜标准电极电位为0.337V①无氧硫酸溶液中；②含氧硫酸溶液中①可能阳极反应Cu→Cu2++2e-，阴极反应2H++2e-→H2E=(0–0.337)V=-0.337V＜0。无腐蚀倾向。②可能的阴极反应O2+2H+→H2O的电极电位为+1.229V，E=(1.229–0.337)V=0.892V>0。铜有腐蚀倾向。非标准条件下金属的平衡电极电位温度和电解质中离子浓度变化的影响能斯特(Nernst)方程•a为电解质溶液中金属离子的活度；R为摩尔气体常量；•T为热力学温度；n为参加电极反应的电子数；F为法拉第常量。←平衡电位腐蚀速率(1)均匀腐蚀的速率测定腐蚀速率g/(m2•h)m0和m1为腐蚀前、后的质量(g)S为试样表面积(m2)；t为腐蚀时间(h)质量的变化可以是失重，也可以是增重。(2)工程材料腐蚀的速率测定单位时间内的腐蚀深度δL来表示腐蚀速率。mm/a。•腐蚀速率v与腐蚀深度δL的换算关系:ρ为试样密度（g/cm3）(3)电化学腐蚀中金属的腐蚀速率J为腐蚀电流密度（A/cm2）；Ar为金属的相对原子质量mg/(cm2•s)n为参与电化学反应的电子数；F为法拉第常量（F＝96500C/mol）腐蚀速率与电极极化影响金属电化学腐蚀速率的主要因素是电极的极化性能。(1)活化极化反应需要活化能阳极：Mn+进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度。(2)浓差极化Mn+向溶液中的扩散速度不够快，阳极附近Mn+浓度增高，阻碍阳极溶解。(3)电阻极化Mn+通过金属表面氧化膜进入溶液时，都有很大的电阻，产生电压降。电极极化减小腐蚀电流降低金属的腐蚀速率。电池极化金属的钝化易腐蚀的金属和合金失去它们的反应活性而变得稳定耐蚀的现象叫做钝化。由活化状态转入钝化状态腐蚀速率可降低4～6个数量级。两种钝化膜(1～10)nm成因成膜理论:表面生成固相膜层,把金属与环境隔离开吸附理论:表面形成了氧或含氧粒子的吸附层,增大了反应活化能,腐蚀速率降低。铬、铝、镍、钛、钴和铜等有较强的自钝化倾向，耐蚀性强。普通钢中加入一定量的铬、镍等元素，制成耐蚀不锈钢。海水中测得的电位序列金属的腐蚀形态根据金属腐蚀的外观特征:⑴均匀腐蚀•腐蚀均匀地发生在整个金属表面。如，钢铁生锈。⑵电偶腐蚀，也叫接触腐蚀或双金属腐蚀•两种电极电位不同的金属，阳极腐蚀。如，在黄铜零件连接到普通钢材上并接触海水。孔隙腐蚀或点蚀腐蚀集中在金属表面活性点并向内部扩展直径只有10-2～1mm。隐患性很强的腐蚀形态。孔蚀多半发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上。例如，铝、铝合金、不锈钢和钛合金等。孔内发生如下的水解反应：蚀孔内部酸浓度越来越高，加速阳极反应，整个过程变成自催化过程，蚀孔向深处发展。晶间腐蚀金属材料在特定的腐蚀介质中沿晶粒边界产生的腐蚀。产生原因是晶界、晶界附近和晶粒内部的电化学不均匀性会引起晶界和晶粒的不等速溶解，造成晶间腐蚀。选择性腐蚀合金的某一组分在腐蚀介质中优先溶解而使合金破坏。黄铜脱锌的3个步骤：①黄铜的溶解（锌和铜同时溶解）阳极反应阴极反应②锌离子留在溶液中，一价铜离子与海水中的氯化物形成Cu2Cl2，然后分解为Cu和CuCl2③铜沉积回黄铜表面。二价铜离子在靠近溶解地点的合金表面上进行阴极还原析出铜。应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳应力腐蚀是指金属材料在一定的拉伸应力和特定的腐蚀介质共同作用下引起的破裂。应力腐蚀破裂3个阶段：①裂纹引发；②裂纹扩展；③材料破裂。破裂前无先兆是危害性最大的一种局部腐蚀，“灾难性腐蚀”。腐蚀疲劳是指当金属受腐蚀介质与循环应力共同作用时，由腐蚀介质引起金属抗疲劳性能的下降。

化学工业中出现最多。腐蚀疲劳不同于纯力学疲劳。后者存在一个疲劳极限。而腐蚀疲劳不存在疲劳极限，材料可能在很低的循环应力水平下就发生腐蚀疲劳断裂。金属的氧化过程金属材料在干燥气体介质中也能通过化学反应而被氧化。如火箭发动机、高温石油化工设备设计。（1）开始氧化时，2M+xO2→2MOx，金属表面形成局部的不连续氧化膜。（2）继续氧化时，氧化膜生长阶段又转变为电化学过程。氧化膜可传递电子和离子。（3）随着膜厚的增加，受反应物质在氧化膜中的扩散控制。金属离子和氧通过氧化膜的扩散可能有3条途径：①离子向外单向扩散②氧向内单向③二者相向扩散扩散金属氧化过程动力学①直线型：P-B比与1有较大的偏离，形成多孔疏松或破裂的氧化膜，如钾（P-B比为0.45）。②抛物线型：多数金属符合抛物线型(Cu,Co)。氧化膜有较好的结合力。③对数型：起始氧化速率很快，迅速降到稳定值。陶瓷材料的腐蚀主要涉及化学作用，以浸蚀溶解和化学腐蚀最为常见。碱金属氧化物并未完全进入SiO2网络，产生易于迁移的金属离子，称为网络游离子。(1)在酸性或中性水介质中时，碱金属离子向玻璃表面扩散，与H+发生离子交换反应：使碱金属离子溶解到溶液中碱金属离子的扩散速率很低，通常玻璃是耐酸性材料。(2)对玻璃的化学腐蚀主要来自于OH-，OH-与硅氧键反应。硅氧键断裂金属的腐蚀防护1.改变金属内部组成结构而增强抗腐蚀能力（不锈钢、青铜器）铜铸2.在金属表面覆盖保护层（1）涂矿物质油脂等（2）镀抗蚀金属（3）用化学方法使其表面形成一层致密氧化膜。3.电化学保护法高分子材料的老化高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于受各种环境因素的作用而性能逐渐变坏，以致丧失使用价值，这种现象叫做老化。高分子材料在老化过程中性能下降的原因,主要是分子链发生了降解和交联反应。

引起高分子材料老化的环境因素有物理因素(包括热、光、高能辐射和机械应力的作用)、化学因素(如氧、臭氧、水和酸碱等作用)和生物因素(包括微生物和昆虫的作用)。降解反应导致分子