第十章不可逆极过程

第十章不可逆极过程思考题解1.你认为影响分散层厚度的因素有哪些？见P435，第一节第三行2.如果金属表面带负电荷，则在金属-溶液街面上的电势将如何分布？当出现“特性吸附”时，界面上的电势又将如何分布？出现与图10—6中曲线上下反转的现象3.试以铅-酸蓄电池为例，说明当其作为电源放电和电池充电时，那个电极是阳极、阴极、正极、负极?铅蓄电池为Pb、PbSO4

H2SO4PbO2、Pb当作为原电池放电时负极Pb2++SO42-=PbSO4+2e发生氧化为阳极正极PbO2+4H++SO42-+2e=2PbSO4发生还原为阴极当充电时上述负极反应逆转为还原过程，故成为阴极，而正极反应逆转为氧化过程，故成为阳极.4.从上例的讨论中，你能否归纳出一些共性规律？不论是原电池还是电解电池，凡是发生氧化过程的电极称为阳极，而发生还原过程的电极称为阴极。5.在测定极化曲线时，为什么要使用另一参考电极？对参考电极应该有什么要求？因运用另一参考电极可以测出得测电极在无电流通过时的电极值，从而平衡电势，则与待测电极在有电流通过时的电势之差，使得到超电势。参考电极应具有较大的io值，且电极电位稳定。6.如何理解交换电流i0的物理意义？并说明其数值的大小和极化的关系。交换电流io是由于电极表面与溶液中的某金属离子在平衡条件下，即氧化与还原Mn++neM速率相等的情况下，电子流动在单位时间，单位表面而引起的电量io，如果该金属io越小，该金属的极化就越大。7.当通过阴极的电流密度很小时，试用（10-20）、（10-21）和（10-22）式导出（10-25）式，并说明影响U数值的因素。，而i很小运用（10—20）及（10—21）或便有运用（10—21）式上两式可忽略二次方以上的各项，则代入（10-20）式，有比较(10-12)或（10-20）式可知，与值有影响的因素主要是或以及即超电势。8.如果在铅-蓄电池的电解液中含有下列微量杂质Mn2+,Au3+,Cd2+,Fe2+,试指出何种物质是有害杂质，为什么？因铅极的电极电势为-0.3588，PbO2为1.6913而低于-0.3588的为Fe2+→

Fe-0.447Cd2+→Cd-0.407Mn2+→Mn-1.1029高于-0.3588的为Au3+→Au1.507因而充电时在Pb上先还原的是Au3+，而Fe2+、

Mn2+、Cd2+

无反应。又因Fe2+→Fe3+为

0.771高于Pb的电势，因而放电时Pb极上Fe2+先氧化

成Fe3+，而充电时又还原成Fe2+，

较Pb2+为先。9.试说明对流与扩散传质的差异。见P447第二节、第三节10.试讨论电解过程中，对流现象的存在对电极反应速率可能的影响。由于对流的存在，可以减低扩散层的厚度δ，从而也就增大了电极表面的浓度梯度，也就增大了电极表面附近的扩散速度V,这样就加大了表流密度，增快了电极反应速率。11.试比较电化学极化和浓差极化的基本特征。电化学极化是由于电极表面进行化学反应或电化学反应不可逆过程而引起的，电化学极化的大小决定于电极表面反应的活化能，而这活化能值又随电极上的外加电势而变。浓差极化是由于参加电极反应的物质在界面与溶液本体有浓度差从而引起不可逆扩散过程而引起的，根据（10-27）、（10-24）及（10-35）可知，加强搅拌，可减小δ，从而加大i,也就减低ln(1-i/io)也就减低浓差极化η。12.试讨论旋转圆盘电极的特点和优点。旋转圆盘电极是将搅拌与电极结合在一起，使电极环绕中心轴高速旋转，从而圆盘上个点的扩散层厚度均匀，圆盘电极上个点的液相传质速率相等，电流密度分布均匀，充分利用电极表面的反应潜力，也就提高了电流密度，降低了浓差超电势。13.试说明化学腐蚀和电化学腐蚀的不同特征。化学腐蚀就是在金属表面直接发生化学反应是金属溶解，即氧化成离子或高价化合物，电化学腐蚀的特征见p450.14.试比较阴极和阳极保护法的特点和优缺点。阳极保护是被腐蚀的金属使电池的阳极，发生氧化反应，但在该金属表面设法先经过适当的氧化剂处理，形成一层之谜的膜，这样就加大了金属持续氧化的超电势，从而缓解了金属的腐蚀，阳极氧化一般称为钝化。而阴极保护是在被腐蚀的金属连一块电势更负的金属，这样该金属先于被保护的金属发生腐蚀，因极保护的另一方法是在用一外电池的负极连接到被保护的金属，调节到外加电势与局部原电池中的阳极电势相等，这样局部电池上的开端电势为零，也就防止了金属的腐蚀。

15.讨论在腐蚀性介质中，加入不同添加剂后，金属的腐蚀电势和腐蚀电流间的关系。加入阳极型缓蚀剂，能加速升高阳极电势’a,从而减低腐蚀电流i,加入阴极型缓蚀剂，能加速升高阴极电势’c,从而减低腐蚀电流i,加入混合型缓蚀剂既加速升高阳极电势，又降低阴极电势，从而降低I.16.试分析电化学反应与一般均相氧化反应的区别。电化学反应是氧化与还原的产物，分别集中于两个不同的极区，因此若将极区设法隔离就可得到化学反应氧化产物与还原产物，而均相氧化还原反应的结果两种产物混在同一相内，必须设法加以分离才能得到两种反应的产物。17.试比较恒电势法与恒电流法各自的特点。见p454第4节18.用铂作电极，电解ZnCl2水溶液，在阴极上]可能发生哪些电极反应？实际上进行什么阴极反应？如果用锌代替铂，如果又如何？如果用CuCl2代替ZnCl2，则在阴极上进行什么反应？在用铜代替铂电极，在阴极上又进行什么反应？在铂极可能发生Zn2+的还原与H+的还原,因

H+/H2

平衡Zn2+/Zn平衡,而且在铂极板上的H2很小0.05~0.045V.因此H2析出Zn析出先析出H2。但是在铅板上氢的H2为0.520~1.235V而且Zn的0，因此在Pb板上,Zn的析出电势为Zn=-6.7628-0=-6.763,而氢的析出电势

ΦH2=0-1.235=-1.235低于Zn的析出电势,因此Zn先于H2析出.

如用CuCl2代替ZnCl2,Cu的Φ平衡=0.3402,则Cu与H2的析出电势分别为

ΦH2=0-1.235=-1.235ΦCu

=0.3402-0=0.3402

后者仍然大于前者，因此在Pb板上首先是铜析出。19.当某一氧化还原反应在化学电池中进行中，有人说化学能的转换效率可不受热力学第二定律的限制；有人说可不受卡诺循环所规定的最高转换效率所限制。你如何评价这两种说法？化学电池，化学能的转变效率，可逆电池的最大有用功为G=-nEF不能再大于此值，否则可设计出第二类永动机，因此仍然受热力学第二定律的限制，由于这种能量转换不经过热能转变为功的阶段，是由化学能直接转变为电能，所以是不受卡诺热机效率的限制，特别是燃料电池的设计成功]，是大大提高燃料的使用价值。20.试就影响热机效率和燃料电池理论效率的因素进行比较。热机效率为=（T2-T1）/T2，即热源与冷源的温差越大。冷源温度越低，热机效率就越高。而燃料电池的效率为=Gm/Hm=1-TSm/Hm,如果Sm/Hm为正值，且电池的操作温度越低，则效率越大，如果Sm/Hm为负值，则可能大于1，其物理意义是电池在工作时，能从环境吸热而转变为电能。练习题解

1.假设干电池的内电阻为零，用5Ω放电一小时，平均电压1.3V，问消耗锌皮多少克？如果电池中的电弧高度为50mm,求放电时锌电极的放电速度（用电流密度表示）I=1.3/5=0.26A;0.263600=936C(936/9065104)(65.4/2)=0.317g2.在含有CdSO4溶液的电解池两端施加电压，并测定相应的电流，所得数据如下：试求CdSO4分解电压。E/V0.51.01.82.02.22.42.6

3.0I/A0.0020.0040.0070.0080.0280.0690.110

0.192以I对E作图，并将高电压的几点延长交横坐标处的坐标为2.07，故分解电压为2.07V.3.在298K时，在稀硫酸溶液中，测得氢在阴极上的超电势与电流密度的关系如下：超电势/V电流密度/（A·cm2）超电势/V电流密度/（A·cm2）0.62.910-70.8425010-70.656.310-70.8963010-70.732810-70.93165010-70.7910010-70.96330010-7求出交换电流i0的数值.以对lgi作图，得一直线，其斜率b=0.118,截距a=1.36b=2.303RT/F=(-2.303RT/F)lgi0,因此a=0.5i0=2.9810-12A/Cm24.用铅作电极，电解PH=4.76的硫酸溶液，若在电解过程中将铅阴极与另一甘汞电极相联接，当阴极电流密度为时，测得发生电解所需的最小外加电压为1.0685V；当阴极电流密度为时，求氢在铅阴极上超电势的塔菲尔公式中的两常数。已知甘汞电极与标准电极所组成的电池的电动势为0.577V.PH=4.76;H+

=10-4.76=1.73810-5’甘汞-AgCl/Ag=0.0577;甘汞=0.0577+0.2223=0.2800V因为E测=甘汞-

H2,可逆+H2

当i=1A时；1.0685=0.2800-0.0591lg1.73810-5所以H2=1.0685-0.2800+0.0591-4.76=0.507V当i=0.1A时；0.0772=0.2800-0.0591lg1.73810-5+H2

H2=0.0772-0.2800+0.0591(-4.76)=-0.4840.507=a+blgi;-0.484=a+blg0.1解以上方程a=0.507b=0.9915.在298K时，测得Cu/1mol·dm-3CuSO4电极体系的超电势与电流的实验公式为=0.28+0.06lgIk试求交换电流i0的数值和传递系数与.=a+blgi=-0.203RT/Flgi0+(2.3RT/nF)lgi

b=-2.303RT/nF=0.06;=0.49;=1-=0.510.28=-(2.3RT/nF)lgi0;i0=2.1510-56.电解含有二价金属离子的溶液，若其阴极过程为扩散步骤控制，且该溶液的极限电流密度等于10-2A·cm-2,试根据有关方程式将超电势与电流密度的关系用图表示出来。根据题意，主要说明浓差超电势，因浓差与i的关系为

浓差=(RT/nF)ln(i0/(i0-i))由不同的i值计算出浓差,以浓差对i作图，上式中i0为10-2，其图形如图10-14（P449）7.在含有0.01mol·dm-3AgNO3和0.1mol·dm-3KCl溶液的电解池中，阴极是表面积为0.08cm2的银电极；阳极是非极化的银电极。实验测得其极限电流为1.510-3A,已知Ag+离子的扩散系数为1.1410-5cm2·s-1,试计算阴极表面的扩散层有效厚度。将已知数据代入i0=nFDC0/SS=19.6510141.1410-50.0110-30.081.510-3

=5.866V10-4cm8.铅-酸蓄电池负极在放电过程中的反应是Pb+SO42-→PbSO4+2e-若放电时负极表面硫酸浓度比起始浓度降低50%，求负极浓差超电势的数值。1=+(RT/nF)ln(CSO42-)-12=+(RT/nF)ln(0.5/CSO42-)浓差=2-1=（0.059/2)ln(1/0.5)=20.4mV9.10A电流通过镀锌的电解槽，共一小时，假若90%得电量用于锌的析出，10%用于氢的析出，试求总共析出多少克锌和氢？析出Zn的克数（1036000.9/9.65104）（65.4/2）=10.98g析出Zn的克数（1036000.1/9.65104)

(1.000)=0.0376g10.在一含有M1和M2两种金属的简单离子的溶液中，两种金属的可逆电位彼此相差0.3V，设金属M2首先沉积，求在常温下，金属M1开始沉积时，在溶液中剩下的金属的分数，设M1是一价金属，M2是二价金属。因为M1先析出，故必须M1

>M2M1

=M2+0.3所以，当共沉淀是M1+（RT/n1F)lnCM1=M2+（RT/n1F)lnC′M2上式中C′M1是当M2开始共沉的浓n1=1,n2=2,将上两式相减（RT/n

F)ln(C′M2/C

M1)=-0.3所以C′M2/C

M1=8.4310-6即M1离子几乎沉积完11.用铂作为两电极，电解ZnCl2和HCl

的水溶液，该溶液中ZnCl2的浓度为0.01mol·dm-3，HCl的浓度为0.1mol·dm-3，(1)通电时，在两电极上可能发生那些反应?(2)若电解能达到可逆的程度，则根据计算判断什么样的反应能优先在两电极上进行？(3)若考虑超电势的影响，则根据计算，又是那些反应优先进行？设(1)可能发生地反应阴极为Zn2++2e→Zn;2H++2e→H2阳极为2Cl¯→Cl2+2e;H2O→0.5O2+2H++2e所以阴极先析出氢气所以阳极先析出氧气先析出氢气先析出氯气12.根据298K时，C+O2→CO2反应的ΔHm

θ和ΔGmθ的数值，计算该燃料电池的电动势和理想热效率。经查ΔH

θ=-395kJ/molΔGθ=-396kJ/molEθ=-ΔGmθ/nF=396103/4

96.48103=1.026Vηi=ΔGmθ/ΔH

mθ=100.2%13.试根据银-锌电池的总反应和氢-氧燃料电池的总反应中有关热力学数据估算其理论电动势各为多少伏。14.计算氢-氧燃料电池在973K时的电动势和理论热效率，假定H2、O2和水蒸气的CP值与温度无关.习题题解1.某电极反应的交换点流i0=10-3A·cm-2,若通过0.1mA·cm-2时电极极化25mV,试分析：（1）在这种情况下极化的性质，以及采取什么措施可以降低极化；（2）如果希望在极化25mV时，能得到10mA·cm-2的电流密度，需要采取什么措施？（1）因io很小，所以电极反应的可逆性很大，由于超电势很小，因此极化是由浓差极化引起，可以采取搅拌来减低浓差极化。（2）加强搅拌来提高电流密度，如仍达不到，则进一步采用原盘旋转电极。2.已知铅-酸蓄电池的自放电是由下述反应引起的：Pb+2H+→Pb+H2↓现有一个1000A·h的蓄电池，由于自放电，每小时发生氢0.2dm3,求该电池自放电的电流强度及损失50%电容量所需要的时间。（1）自放电流强度（29.65104/3600）（0.2%/22.4）=0.479（2）损失50%电容量所需时间10000.5/0.479=1044h=43.5d3.Fe/1mol·dm-3FeSO4电极体系的

i0=110-8A·cm-2,a=0.5(1)写出阴极反应的塔菲尔公式；(2)比较阴极超电势由0.2V增至0.4V时的电极反应速度增加多少？（1）4.在镀铜液中，铜离子浓度为0.5mol·dm-3,考虑到在气体搅拌条件下，扩散层的有效厚度约为0.01cm,铜离子的扩散系数为10-5cm2·s-18.9g·cm-3,若在电镀过程中升至极限电流值的1/5，此时电流效率为98%，求电镀2小时后镀层的平均厚度。5.某溶液在298K下，经分析知

H+=1，Zn2+=1，如以锌作阴极进行电解，要使Zn2+全部析出（只允许Zn2+在溶液中的浓度约为10-7mol·dm-3)，需控制溶液的PH值为若干？已知H+在Zn电极上的

H+=0.7Zn2+在锌电极上的Zn2+=0.使溶液中Zn2+浓度降至10-7mol·dm-3的阴极电势为又使Zn2+析出而不使H2析出，H2在Zn极上的电势<-0.960V6.将在0.5mol·dm-3硫酸溶液中的0.1mol硫酸铜溶液进行电解，当Cu2+浓度降至10-7mol·dm-3时，则阴极电势为若干？若氢在铜上析出的超电势为0.23V，要在不让氢析出的条件下，阴极的电势可能到什么数值？（1）Cu2+浓度降低至10-7mol/kg时的阴为（2）不使析出的条件下，阴极电势的可能数值7.在Zn2+和Cd2+浓度各为1mol·dm-3，PH=3的溶液中进行电解，问哪种离子先析出？当第二种离子析出时，溶液中第一种离子的浓度为若干？在氢析出前，第二种离子浓度为若干？假定氢在第二种金属上的超电势为0.72V.(1)因为Zn2+=0.76V;Cd=-0.40Cd2+先析出(2)-0.76=-0.40+0.029lgCCd2+=1.3910-13(3)8.用下面给出的数据来说明饱和CO2的水溶液在298K时用非极化的铂阴极进行电解，还原成甲酸的可能性：H2O+CO2==HCOOH+1/