第07章晶体的点阵结构和晶体的性质2

从晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1905年德国人Roentgen发现了X射线。1912年，M.Laue等实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现代晶体学阶段。从1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、萤石（CaF2）、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径。

7.6晶体的衍射1TheNobelPrizeinPhysics1901"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"WilhelmConradRoentgen

GermanyMunichUniversity

Munich,Germany1845-19232国际上已建立了五大晶体学数据库（1）剑桥结构数据库（TheCambridgestructuralDatabase,CSD）（英国）；（2）蛋白质数据库（TheProteinDataBcmkPDB）（美国）；（3）无机晶体结构数据库（TheInorganicCrystalStructureDatabaseICSD）(德国)；（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）；（5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。3X射线的产生用于晶体结构测定的X射线波长约50－250pm，与晶体内原子间距大致相当。这种X射线，通常在真空度约10-4Pa的X射线管内，由高压加速的电子冲击阳极金属靶产生，常用的靶材有Cu靶，Mo靶和Fe靶。

以Cu靶为例，当电压达35-40kV时，X光管内加速电子将Cu原子最内层的1s电子轰击出来，次内层2s、2p电子补入内层，2s、2p电子能级与1s能级间隔是固定的，发射的X射线有某一固定波长，故称为特征射线，如CuKα射线为X=1.54Å，CuKγ射线γ=0.70Å，FeKγ射线为γ=1.9373Å。4晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。X射线与可见光一样，有直进性、折射率小、穿透力强。当它射到晶体上，大部分透过，小部分被散射，而光学的反射、折射极小，可忽略不计。5

晶体的X射线衍射包括两个要素：(1)衍射方向:与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定)

(2)衍射强度:与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射的x射线所决定)

67.6.1衍射方向晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射下产生的衍射X射线偏离入射线的角度.由晶胞间（周期性相联系）散射的X射线的干涉所决定,依据的理论方程有两个：Laue(劳埃)方程：Bragg(布拉格)方程：71.Laue方程直线点阵Laue方程的推导图7.6.1Laue方程的推导要在s方向观察到衍射,两列次生X射线应相互叠加,其波程差必须是波长的整数倍h称为衍射指标这就是直线点阵产生衍射的条件。

8直线点阵的衍射

9以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本矢量a,b,c以及X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程，其数学形式为：a·(s-s0)=hλa(cosα-cosα0)=hλ

b·(s-s0)=kλb(cosβ-cosβ0)=kλc·(s-s0)=lλc(cosγ-cosγ0)=lλh，k，l＝0，±1，±2，……

式中λ为波长，h,k,l

均为整数，hkl

称为衍射指标。10在Laue方程规定的方向上所有的晶胞之间散射的次生X射线都互相加强,即波程差肯定是波长的整数倍

h,k,l称为衍射指标,表示为hkl或(hkl).并不一定互质,这是与晶面指标的区别.X射线与晶体作用时,同时要满足Laue方程中的三个方程,且h,k,l的整数性决定了衍射方程的分裂性,即只有在空间某些方向上出现衍射（也可以这样理解,两个圆锥面为交线,三个圆锥面只能是交点）112.Bragg方程Laue方程将空间点阵看成是由三组不平行不共面的直线点阵组成.而Bragg方程将空间点阵看成是由一组相互平行的平面所组成.图7.6.2Bragg公式的推引12同一晶面上各点阵点散射的X射线相互加强(图a);而相邻晶面散射X射线的波程差(图b)欲使相邻晶面产生的X射线相互加强13n称为衍射级数，可取1,2,3,……；θn为衍射角。指标为(hkl)的一组晶面，由于它和入射X射线取向不同，光程差不同，可产生n为1,2,3,……，衍射指标为hkl,2h2k2l,3h3k3l,…，的一级,二级,三级,…,衍射。例如晶面指标为(110)这组面，在不同衍射角上可能出现衍射指标为110,220,330,…的衍射线。14由于|sinθn|≤1，使得nλ≤2d(hkl)，所以n是数目有限的整数，n大者θn也大。(hkl)这组晶面的n级衍射，可视为与(hkl)平行但相邻两面间距为d(hkl)/n一组面的一级衍射。dnhnknl＝d(hkl)/n,nhnknl仍为整数，但不一定互质。通常把不加括号的这组整数hkl称为衍射指标。目前，通用的Bragg方程为：15讨论a.的制约

对于给定的体系,为一系列分裂的值即：只有当≤2dhkl时才可观察到衍射,否则：若过长,则不能观测到衍射.sin2hkl(hkl)ndlq=max2hkldl=16b.与光的反射定律的同异并不是任意晶面都能产生反射的(几何光学中无此限制),产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足n倍的关系。dhkl

为以衍射指标表示的面距,不一定是真实的面间距。例如：对（110）晶面,只能产生的110,220,330,…等衍射,绝不可能观察到111,210,321等衍射.几何光学中,入射线,法线,反射线在同一平面;此处的入射线,反射线,法线也处在同一平面.相同之处：不同之处：17

Laue方程和Bragg方程是等效的。劳埃方程和布拉格方程都是联系X射线的入射方向、衍射方向、波长和点阵常数的关系式，前者是基本的关系式，但后者在形式上更为简单，而且提供了由衍射方向计算晶胞大小的原理，故布拉格方程在X射线结构分析中有广泛的应用。187.6.2衍射强度以上介绍晶体衍射方向，即满足Laue方程或Bragg方程的方向将发生衍射，不满足的则不发生衍射，这是衍射的一个要素。衍射的另一个要素是衍射强度。衍射强弱一方面与衍射方向有关（即不同的方向有不同的强度），另一方面与晶体晶胞的原子在空间的分布有关。设晶胞中有n个原子，对衍射指标hkl的衍射方向，晶胞中每个原子对衍射强度都有自己的贡献。虽然各个原子散射的次生X射线的波长、频率、时间周期都相同，但由于衍射产生光程差导致诸波间的周相差。设第j个原子的散射因子为fj，第j个原子的散射波可用下式表示：

19fjexp(iaj)其中aj为周相差定义衍射hkl结构因子

结构因子可由晶胞中各种原子的散射因子（fj）及各原子坐标参数表示为：

衍射hkl的衍射强度I

hkl正比于|Fhkl|2，还与晶体对X射线的吸收、入射光强、温度等多种物理因素有关，考虑这些因素衍射强度可表示为:

I

hkl＝K·|Fhkl|2通过衍射强度数据分析，可测定晶体结构。20系统消光:

晶体的衍射强度有规律地、系统地为零的现象称为系统消光（systematicabsences）。系统消光的出现，是由于某些类型衍射的结构振幅数值为0，因此衍射的强度为零。系统消光是因为结构中存在螺旋轴、滑移面和带心点阵形式等晶体结构的微观对称元素所引起。通过了解晶体的系统消光现象，可以测定在晶体结构中存在的螺旋轴、滑移面和带心点阵形式。21某些晶型的系统消光和对称性衍射指标类型消光条件消光解释带心型式和对称元素记号hklh+k+l=奇数h+k=奇数h+l=奇数k+l=奇数h，k，l奇偶混杂－h+k+l不为3的倍数体心点阵C面带心点阵B面带心点阵A面带心点阵面心点阵R心点阵ICBAFR（六方晶胞）0klk=奇数l=奇数k+l=奇数k+l不为4的倍数(100)滑移面，滑移量b/2c/2(b+c)/2(b+c)/4bcnd00ll=奇数l不为3的倍数l不为4的倍数l不为6的倍数[100]螺旋轴，平移量

c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，65227.6.3单晶衍射法单晶:

基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶:

由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.微晶:

只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).237.6.3单晶衍射法单晶衍射用的晶体一般为直径0.1～1mm的完整晶粒。当选好晶体后用胶液粘在玻璃毛顶端，安置在测角头上，收集衍射强度数据。测定晶胞参数及各个衍射的相对强度数据后，需将强度数据统一到一个相对标准上，对一系列影响强度的几何因素、物理因素加以修正，求得K值，从强度数据得到｜Fhkl｜值。结构振幅和结构因子的关系为式中αhkl

称为衍射hkl的相角。相角αhkl

的物理意义是指某一晶体在X射线照射下，晶胞中全部原子产生衍射hkl的光束的周相，与处在晶胞原点的电子在该方向上散射光的周相，两者之间的差值。24X射线衍射仪包括测角仪、X射线检测器和计算机控制系统三部分，通过计算机调整晶体坐标轴和入射X射线的相对取向以及X射线检测器的位置，记录下每一衍射hkl符合衍射条件的衍射线的位置和强度。通用的单晶衍射仪为四圆衍射仪，每个圆都有一个独立的马达带动运转，由计算机控制，调节晶体定位取向，使各个hkl满足衍射条件产生衍射，并记录它的强度。257.6.4多晶衍射法（也称多晶粉末衍射法）多晶粉末;使用特征X射线;测定时使晶体保持转动;2x2x2(a)(b)单晶(a)和多晶(b)产生衍射情况426依据的基本方程为Bragg方程1.原理及粉末图

hkl是一些分立的值,hkl值的求取常用两种方法：

摄谱法和照相法。27照相法：28衍射仪：现在，多晶衍射仪已基本取代了粉末照相法。衍射仪中，测角仪和X射线探测器替代了粉末照相机和感光胶片。2930多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统，把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的信号记录下来,。样品放在衍射仪圆中心,计数管始终对准中心,绕中心旋转。样品每转θ，计数管转2θ，记录仪同步转动，逐一地把各衍射线的强度记录下来，并计算晶面间距d值。多晶衍射所得的基本数据是“d－I”（衍射面间距和衍射强度）。利用着数据可进行物相分析；将各个衍射指标化，可求得晶胞参数；根据系统消光可得点阵形式。311.衍射峰的位置与强度――物相的定性和定量分析X射线的衍射峰位置(衍射方向)是由晶体的单胞参数决定的，其衍射强度则由晶胞中原子种类和位置决定的；因此X射线衍射的一组峰(包括其位置与强度)反映了晶体中原子种类及其排列方式的信息，即物相的信息。32与红外光谱、拉曼光谱中某一谱峰对应某一化学基团等不同，X射线衍射的一组峰才对应某一物相，反之亦然，某物相的存在一定要有一组衍射峰与之相对应。X射线衍射分析不是单一的元素分析，它可区分同一化学组成的不同物相，能区分是混合物还是固溶体等。X射线的物相分析一般是根据实验获得的"d－I"数据、化学组成、样品来源等和标准多晶衍射数据互相对比、进行鉴定，若样品衍射图中含有某物相标准图，即可断定样品中含有该物相。最重要的标准多晶衍射数据库是JointCommitteeonPowderDiffractionStandards(JCPDS)编的《粉末衍射卡片集》(PDF)。3334另外，混合物中某物相的衍射强度与该物相在试样中的重量百分数成正比、与试样的平均质量吸收系数成反比，试样中物相的含量可以通过X射线衍射来确定；但是，某些衍射能力较低的物相在含量小于5％时衍射线就不明显了，因此X射线物相分析检测限一般在5％以上；物相的定量分析有内标法、外标法、K值法、增量法及无标定量法等，应根据实际实验体系选用合适的分析方法。352.晶体衍射线的指标化――简单晶体结构的测定晶体结构测定的关键是得到结构因子的值Fhkl。从衍射线强度可以计算结构振幅|Fhkl|的值，因此，指标化成为测定结构的关键步骤。指标化就是将各条衍射线的hkl标出。对于单晶衍射，通过至少4个不共面的衍射线就可对衍射线指标化。对于多晶的衍射，衍射数据的指标化要复杂一些。但对晶胞不大的立方、四方、六方和三方晶系的晶体，多晶衍射线的指标化一般不难；其它低级晶系要难一些，若参考同晶晶体的晶胞参数，也不难指标化。

36下面以立方晶系为例说明多晶X射线衍射线的指标化。由Bragg方程及立方晶系的晶面间距和晶面指标的关系式，可以导出：

可以看出，立方晶系的sin2θhkl与h2+k2+l2成正比。对于简单点阵P，没有消光规律，hkl可以是任意整数，它可采取100，110，111，200，210，211，220，221，222，300，…等数值。h2+k2+l2相应的值为：1，2，3，4，5，6，8，9，10，11，12，13，…（缺7、15、23等）。37对于体心点阵I，(h＋k＋l)为奇数时消光，衍射线强度为0，观测不到衍射线，即100，111，210，221，300等衍射线不出现。对于面心点阵F，hkl奇偶混杂时不出现衍射线，即100，210，211，221，300等衍射线不出现。可见，在立方晶系的三种点阵型式中，从低角度到高角度的衍射线的sin2θ值按下列比例分布：P：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,…（缺7、15、23等）

I：2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,…（平方和为偶数，无空缺衍射线）＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10…（不缺7、15、23等）

F：3,4,8,11,12,16,19,20,24,…（二密一疏的规律）38立方晶系衍射线指标化39这样根据实验测得的sin2θ的比值就可以决定点阵型式，并且可以确定每条衍射线的指标，即所谓指标化。指标确定后可计算晶胞周期a，再从密度可以求得晶胞中所含的原子数。此外还可以根据粉末衍射线的分布及强度推测晶胞中的原子位置。一般对称性较高的晶体，可用粉末法来测定晶体结构。但对于对称性较低的晶体，因为粉末衍射线很多，容易发生重叠，难于分析结果，所以应用不多。40下面以钨为例，说明用粉末法测定晶体结构的方法。用Cu靶的Kα射线（波长λ＝1.541Å）通过多晶X射线衍射仪测得的衍射线的角度2θ为：2。计算h2+k2+l2的比例为：＝0.1184:0.2370:0.3555:0.4740:…

＝1：2：3：4：5：6：7：8

＝2：4：6：8：10：12：14：16可见，钨属于立方体心点阵。然后可以对每条衍射环线指标化，进而计算晶胞常数a。413.点阵参数、晶面间距的变化――固溶化、原子嵌入与外应力

点阵参数（晶胞参数）是晶体结构的一个重要物理参数。由于晶体中杂质的溶入或固溶体中某一元素含量的变化等均能引起点阵参数的变化。通过精确地测定点阵参数，可以探讨晶体结构的变化等。测定点阵参数，首先要知道衍射峰的所对应的衍射面指数，然后通过作图法或最小二乘法等求算。若待测物质是未知物质，须首先对其指标化，然后才能计算点阵参数。根据Bragg方程2dsinθ=nλ可以得出，当θ接近90°时，所测的晶面间距d值的误差最小（Δd/Δθ最小）；因此，要获得高精度的点阵参数，应尽可能多地测定高角度的衍射线。423.点阵参数、晶面间距的变化――固溶化、原子嵌入与外应力

准确的晶胞参数有各方面的应用：(1)根据准确的晶胞参数、化学式量M和晶体的准确密度D及晶胞中原子或分子数Z，测定Avogadro常数NA:NA＝ZM/VD(2)测定热膨胀系数：粉末法能测出各向异性的数据；(3)测定固溶度，用以绘制相图等。另外，金属材料等在外力的作用下产生了外应力，这种外力也可以改变晶面间距(d值)，这种应变叫均匀应变。在材料的弹性极限内，应力的大小与晶面间距的变化成正比。外力消失后这种均匀应变仍可能残留，称之为残余应力。通过测量试样不同方向上d值的变化，则可求得应力的大小。434.X射线衍射峰的宽化及晶粒大小的测定

从X射线衍射原理可以看出，当晶体点阵的周期数N不是很大时，X射线衍射峰不再集中在一点上，而具有一定的宽度，且衍射峰的宽度随着N值的减小而增大。因此，X射线衍射峰的宽度与晶体点阵的周期数直接相关，或者说与晶粒的大小相关。1918年，Scherrer就推导出了衍射峰的宽度与小晶粒尺寸之间的数学关系式：444.X射线衍射峰的宽化及晶粒大小的测定

式中，Dhkl晶粒的平均尺寸（准确的说是垂直于hkl晶面方向的晶粒的平均尺寸）

λ：所采用的X射线的波长β：由晶粒大