第四讲：分子对称性

第四讲：分子对称性第一节、对称操作和对称元素

第二节、分子点群

第三节、分子对称性及分子的性质凯里学院KaiLiUniversity宇宙中的对称性

凯里学院KaiLiUniversity凯里学院KaiLiUniversity自然界中的对称性凯里学院KaiLiUniversity建筑中的对称性凯里学院KaiLiUniversity生活中的对称性

凯里学院KaiLiUniversity微观世界中的对称性

凯里学院KaiLiUniversity自然界中对称性普遍存在

对称→平衡→稳定（分子的稳定性）不对称→变化→反应活性（分子寿命的可控性）对称性在化学中的应用：（1）表达分子构型；（2）简化分子构型的测定工作；（3）帮助了解分子的性质；（4）指导化学合成工作。（轨道对称合成，手性合成，

生物活性物质合成）凯里学院KaiLiUniversity人工合成生物大分子需要微观对称理论作指导

1965年，伍德沃德，霍夫曼，福井谦一。合成理论依据：分子外层轨道对称守恒。14个国家的110位化学家，共做了近千个复杂的有机合成实验，历时11年，最终人工合成出维生素B12。霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。（提出分子轨道对称守恒原理）第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity对称操作和对称元素对称操作：是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称元素：称操作所依据的几何参考元素（旋转轴、镜面、对称中心等）。分子中的对称操作和对称元素有5类种类数对称操作类型对称操作符号对称元素对称元素符号1旋转操作旋转轴Cn2反映操作镜面σ3反演操作对称中心i4旋转反映操作映轴Sn5旋转反演操作反轴In凯里学院KaiLiUniversity旋转轴Cn镜面σ对称中心i映轴Sn反轴In恒等操作：按任意轴旋转360°的操作。凯里学院KaiLiUniversity恒等操作和恒等元素

第一节、对称操作和对称元素

恒等元素：E凯里学院KaiLiUniversity1、旋转操作和旋转轴

（1）定义对称操作：将分子绕某一轴旋转一定角度后复原的操作。

对称元素：旋转轴基转角α：使分子复原所旋转的最小角度(0º除外)。α=360°/nα为基转角，n为轴次凯里学院KaiLiUniversity例如：C6H6分子的对称性描述对称操作：对称元素：

（2）轴次与对称操作数目轴次：n=6基转角：α=360°/6=60°1、旋转操作和旋转轴

凯里学院KaiLiUniversity对称操作数目：6次独立操作（转1个基转角60°）（转6个基转角6×60°=360°）

（转2个基转角2×60°=120°）

1、旋转操作和旋转轴

凯里学院KaiLiUniversity在一个分子中，可能在多个方向上存在对称轴，轴次最高的叫主轴，其它对称轴称为次轴。（3）主轴与次轴1、旋转操作和旋转轴

例如：C6H6的主轴与次轴1根主轴C6，6根次轴C2。凯里学院KaiLiUniversity（4）旋转操作的矩阵表示数学上，对三维空间绕Z轴逆时针转动α角度的旋转，可用一个三维矩阵表示，即：1、旋转操作和旋转轴

例如：凯里学院KaiLiUniversity练习：确定下列分子的主轴与次轴（1）H2O，H2O2；（2）NH3，HCCl3，PCl5；（3）H2，HCl；第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity2、反演操作（）与对称中心

反演操作：将分子中某个等价点移动到与该点相反方向等距离处能够使分子复原的操作。对称中心：两个对称原子连线的中点。（1）定义（2）对称操作数目（3）反演操作的矩阵表示第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity练习：判断下列分子是否具有对称中心SF6；C6H6；CO2；Fe(C5H5)2；第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity3、反映操作（）与对称面

（1）定义反映操作：将分子中各个原子依照对称面反映一次使分子复原的操作。（照镜子）对称面：分子中各原子对称点被某一平面平分。该面称为对称面。（2）对称操作数目（3）反演操作的矩阵表示第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity（4）对称面的种类对称面：包含主轴的对称面。例如：H2O，NH3对称面：垂直于主轴的对称面。例如：苯

对称面：包含主轴并平分两个次轴（C2）的平面。例如：丙二烯σv通过主轴的镜面(vertical)第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversityσh

垂直主轴的镜面(horizontal)第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversityσd

过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为C2轴)的夹角(dihedral)第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity（5）镜面对称与手性对称问题：镜面对称与手性对称是不是同一种对称？镜面对称：同一分子内部几何结构的镜面对称性。手性对称：两个分子间的镜面对称，分子内部不具有镜面对称性。例如：乳酸分子间的手性对称。

CH3-(H)C(OH)-COOH和CH3-(HO)C(H)-COOH第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity4、旋转反演操作（）和反轴

（1）定义旋转反演操作：分子绕主轴旋转一个或几个基转角α后，再按照分子的对称中心i

进行反演使分子复原的操作。反轴：对称中心与旋转轴共同组成。第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity（2）对称操作数目：

包括以下6个对称操作：第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity包括以下4个对称操作：总之，对于反轴In

当n为奇数时，包含2n个对称操作，对称元素可看作由n重旋转轴Cn和对称中心i组成；当n为偶数而不为4的整数倍时，包含2n个对称操作，对称元素由旋转轴Cn/2和垂直于它的镜面σh组成；当n为4的整数倍时，In是一个独立的对称元素，这时候In轴与Cn/2同时存在。第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity包括以下4个对称操作：

总之，对于反轴In

当n为奇数时，包含2n个对称操作，对称元素可看作由n重旋转轴Cn和对称中心i组成；当n为偶数而不为4的整数倍时，包含2n个对称操作，对称元素由旋转轴Cn/2和垂直于它的镜面σh组成；当n为4的整数倍时，In是一个独立的对称元素，这时候In轴与Cn/2同时存在。第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity5、旋转反映操作和映轴

（1）定义旋转反映操作：分子绕映轴Sn旋转一个或几个基转角α后，再按照垂直于轴的镜面σ进行反映。映轴Sn：镜面与对称轴共同组成。

甲烷：无C4、有3S4分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn轴的镜面σh时其Sn轴不独立存在。苯：C6即S6第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity5、旋转反映操作和映轴

第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity（2）对称操作数目：

当n为奇数时，包含2n个对称操作，Sn可看作由Cn轴和σh组成；当n为偶数而不为4的整数倍时，Sn可看作由Cn/2和i组成；当n为4的整数倍时，Sn是一个独立的对称元素，而且Sn轴与Cn/2同时存在。第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity反轴和映轴有着内在联系，它们之间的关系为：第一节、对称操作和对称元素

凯里学院KaiLiUniversity6、实操作和虚操作在一个分子中，可能会存在很多对称元素和对称操作，将这些对称操作进行分类，可以分成两类：简单的旋转操作属于第一类，称为实操作，其特点是能够具体实现操作。其他反映、反演、旋转反映、旋转反演等属于第二类，称为虚操作，其特点是不能直接实现操作，只能在想象中实现。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。分子的对称操作都是点操作，晶体的对称操作操作面操作。

第四讲：分子对称性第一节、对称操作和对称元素

第二节、分子点群

第三节、分子对称性及分子的性质凯里学院KaiLiUniversity第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity1、群的定义：一个集合含有元素{A，B，C，……}，在这些元素之间存在一种运算（乘法），并满足以下4个条件，则称此集合为群。（1）封闭性。集合中任意两个元素相乘必为群中的一个元素。例如：AB=C（2）结合律。集合中任意三个元素相乘满足乘法结合律。即（AB）C=A(BC)。（3）存在单位元素。集合中必有一个单位元素E。EA=AE=A。（4）存在逆元素。每个元素都有一个逆元素，RQ=QR=E现以H2O分子为例说明（C2v群）H2O分子的全部对称操作集合为：{E，C21，σ’，σ”}C21C21=C22=EC21σ’=E第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity2、群的乘法C2v点群共有六个元素{E，C21，σxz，σyz}C2v点群的乘法表

第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity3、分子点群的分类与特征分子中所有的对称元素以一定的方式组成对称元素集合，称对称元素系。一个对称元素系中所包含的全部对称操作称对称操作群。在分子对称操作中，至少有一点保持不动(分子的所有对称元素交于一)，因此分子的对称操作群称为点群。分子点群的记号采用熊夫利(Schönflies)记号。C2v点群第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity（1）Cn点群特征：只有一个旋转轴Cn。例子：H2O2属于C2点群若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为{E，Cn，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。由于群论原理制约，某个分子具有的对称元素和可能进行的对称操作是有限的，所以分子点群大致可分为几类：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Td、Oh及高阶群。

H2O2第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversityC2群分子第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversityC3群分子部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷Cn群分子一般都具有风扇型的特点。第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversityC4群分子轴次更高的Cn群分子非常罕见第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity（2）Cnv群特征：有一个旋转轴Cn和n个σv对称面。H2S,SO2,NO2等V型分子均属于C2v点群第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、顺式丁二烯和环己烷(船式构象)等许多近似呈V型的分子都属于C2v点群。第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity（2）Cnv群特征：有一个旋转轴Cn和n个σv对称面。NH3

全部对称元素C3,3σ属C3v点群第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity三聚甲醛（三氧六环）奎宁环(1-azabicyclo[2,2,2]octane)C3v点群第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity不具有对称中心的线型分子，属C∞v

点群。第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity（3）Cnh点群特征：有一个Cn轴和n个σh对称面。C1h=Cs例如：（反式）1，2-二氯乙烯{E，C2，σh’}，属于C2h点群第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity（3）Cnh点群特征：有一个Cn轴和n个σh对称面。C2h点群第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity（3）Cnh点群特征：有一个Cn轴和n个σh对称面。Cn,Cnv,Cnh群只有一个独立的旋转轴，所以又称轴向群(单轴群、Cyclicpointgroup)第二节、分子点群凯里学院KaiLiUniversity（4）Dn点群特征：有一个Cn轴和n个垂直于