第四章金属在各种环境下的腐蚀24学时

自然环境中的腐蚀

大气腐蚀土壤腐蚀淡水和海水腐蚀微生物腐蚀大气腐蚀大气腐蚀：金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学和电化学作用而引起的腐蚀。空气中氧的含量约23%，是主要的腐蚀剂，直接参与金属的腐蚀反应。大气腐蚀的分类干大气腐蚀潮大气腐蚀湿大气腐蚀干大气腐蚀:在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在液膜层的腐蚀金属表面形成不可见的保护性氧化膜，某些金属在室温下失去光泽腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大潮大气腐蚀当大气中的相对湿度足够高，在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀。电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大湿大气腐蚀相对湿度接近于100％金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。氧扩散困难，腐蚀速度下降。水膜厚>1mm，金属全浸在电解质溶液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。大气腐蚀机理初期的腐蚀机理锈层形成后的腐蚀机理锈层的结构和保护性耐候钢锈层结构的特点大气腐蚀初期的腐蚀机理阴极过程：表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极表面，阴极过程以氧的去极化为主O2

+2H2O+4e→4OH−阳极过程：阳极钝化及金属离子水化过程－阳极极化随着金属表面电解液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行，而阳极过程变得越来越困难锈层形成后的腐蚀机理锈层对锈层下基体铁的离子化将起到强氧化剂的作用锈层形成后的腐蚀机理阳极反应发生在金属／Fe3O4界面上：Fe→Fe2++2e阴极反应发生在Fe3O4／FeOOH界面上：8FeOOH+Fe2++2e→Fe3O4+4H2

O即锈层发生了Fe3+

Fe2+

锈层干燥时:锈层和底部基体金属的局部电池称为开路，在大气中氧的作用下锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+即Fe3O4

+O2

+

6H2O→12FeOOH锈层的结构和保护性外层疏松，容易剥落;内层附着性好，结构致密,能起到一定保护作用.在工业大气中，碳钢锈层中常存在盐类结晶，降低锈层的保护性碳钢的绣层主要由γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4组成耐候钢锈层结构的特点耐候钢(耐大气腐蚀钢):通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni、Mo等合金元素形成的具有优异的耐大气腐蚀性能的低合金钢γ-FeOOH和基体间存在非晶产物层，产物层转变为α-FeOOH。有效地隔离腐蚀介质与钢的接触，减缓了阳极区和阴极区之间的电子迁移大气腐蚀的影响因素相对湿度:在一定温度下大气中实际水蒸汽压力与饱和水蒸汽压力之比当金属表面处于比其温度低的空气中，空气中的水蒸气将以液体凝结于金属表面上,这种现象称为结露临界湿度:腐蚀速度开始急剧增加的湿度钢铁、Cu、Ni、Zn等金属的临界湿度约为50-70％之间。通常,只有大气的相对湿度达到100%时,才会发生水膜的凝结.大气中水蒸气在相对湿度低于100%发生凝结有三个原因:1.由于金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝等形成的毛细管产生毛细凝聚作用构件中的狭缝金属表面上的灰尘腐蚀产物中的细孔2.由于在金属表面附着的盐类(如铵盐和氯化钠)或生成的易溶腐蚀产物而产生的化学凝聚.3.由于水分子与固体表面之间存在的范德华分子引力作用产生的物理吸附.温度:环境温度越高，越容易结露,大气腐蚀速度较大。大气成分:大气中的污染物:硫化物（SO2、SO3、H2S）氮化物（NO、NO2、NH3）碳化物（CO、CO2）固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等)SO2的影响:SO2直接被氧化成SO3,溶于水生成H2SO4或自催化Fe+SO2

+O2

→FeSO4FeSO4

+O2

+6HO2

→4FeOOH+4H2SO42H2SO4+2Fe+2O2

→2FeSO4+2H2O固体颗粒的影响：1.颗粒本身具有腐蚀性2.颗粒吸附腐蚀性物质3.颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水份，形成氧浓差的局部腐蚀条件。防止大气腐蚀的措施提高材料的耐蚀性：向普碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si。表面涂层保护：油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。改变局部大气环境：使用气相缓蚀剂和控制大气湿度。合理设计和环境保护：防止缝隙中存水，避免落灰，加强环保，减少大气污染。土壤腐蚀土壤腐蚀的定义和特点定义：埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀。特点:不易发现，维修困难，容易引起爆炸、火灾、环境污染土壤电解质的特性多相性：土壤由土粒、水、空气组成，土粒中又包含着多种无机矿物质以及有机物质。多孔性：在土壤的颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙，孔隙中充满了空气和水。不均匀性：土粒、气孔、水分、结构紧密程度差异，不同性质的土壤交替更换等。相对固定性：土壤的固体部分固定不动的，气相和液相有限的运动。土壤腐蚀的电极过程阳极过程1.在潮湿土壤中的阳极过程类似于在溶液中腐蚀2.在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程接近于大气腐蚀的阳极行为根据金属的潮湿,透气不良且含有氯离子的土壤中的阳极极化行为,可分为四类阳极过程1．阳极溶解时没有显著阳极极化的金属镁、锌、铝、锰、锡2．阳极溶解的极化率较低，并决定于金属离子化反应的过电位铁、碳钢、铜、铅3．在土壤条件不发生阳极溶解的金属钛、钽阴极过程在弱酸性、中性和碱性土壤中，阴极反应主要是氧的去极化作用,在强酸性的土壤中,氢的去极化可能参与.土壤中的水溶解氧是有限的，对土壤腐蚀起主要作用的是缝隙和毛细管中的氧氧由气相和液相两条途径输送：1．土壤中气相或液相的定向流动2.在土壤的气相和液相中的扩散土壤腐蚀的控制特征大多数土壤来说,腐蚀是由于微电池或距离不太长的宏观腐蚀电池作用时－阴极控制在疏松、干燥的土壤中，随氧渗透率的增加，腐蚀转变为阳极控制－与潮大气腐蚀类似由长距离宏观腐蚀电池作用下的腐蚀，土壤的电阻成为主要的腐蚀控制因素，或混合控制土壤中的腐蚀电池长距离腐蚀宏电池：通过组成、结构不同的土壤1.氧的渗透性不同而造成氧浓差电池2.其中一种土壤含有硫化物、有机酸或工业污水，土壤性质发生改变腐蚀电流（长线电流）可达5A流动的范围可超过1.5Km氧含量在干砂土中最高在潮湿的砂土中次之在潮湿密实的粒土中最少局部不均匀性所引起的腐蚀宏电池土壤中透气性不同而造成的氧的浓差电池，埋设地下管线，回填土壤密度要均匀，尽量不要带夹杂物埋设深度不同及边缘效应地面较深的部位与较浅的部位（氧浓差）电极的边缘为阴极（氧易到达边缘）金属所处状态的差异异金属接触、温差、应力土壤腐蚀的影响因素材料因素的影响：在土壤中，铸铁、碳钢，低合金钢的腐蚀速度，无明显差别,Pb的耐土壤腐蚀性能较好.土壤性质的影响孔隙度（透气性）、含水量、电阻率、酸度和含盐量杂散电流杂散电流：由原定的正常电路漏失而流入它处的电流，主要来源是应用直流电大功率电气装置，如电气化铁道、电解及电镀槽、电焊机电化学保护装置等。I：路轨（阳极）

土壤

管线（阴极）；II：管线（阳极）

土壤路轨（阴极）。两个串联的电解池杂散电流腐蚀:

当杂散电流流过埋在土壤中的管道、电缆等，进入大地处的阳极端出现的腐蚀。交流电也会引起杂散电流腐蚀，但破坏要弱得多。频率为60Hz交流电的作用约为直流电的1％微生物的影响在缺氧的土壤条件下，有利于某些微生物的生长。细菌生命活动间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响。防止土壤腐蚀的措施覆盖层保护：焦油沥青、环氧煤沥青质、聚乙烯塑料胶带防腐层及泡沫塑料防腐层改变土壤环境：在酸度高的土壤里,石灰石碎块、加强排水以降低水位阴极保护：覆盖层和阴极保护法结合一般情况下，钢铁的阴极保护电位-0.85V有硫酸盐还原菌存在时，-0.95V保护地下铅皮电缆的电位约为-0.7V淡水和海水腐蚀淡水腐蚀河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。世界河水溶解物的平均值％淡水腐蚀机理阳极反应：Fe→Fe2++2e阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH−溶液中：Fe2++2OH−→Fe(OH)2进一步氧化：4Fe(OH)2+O2

+2H2O→4Fe(OH)3形成铁锈：2Fe(OH)3

−H2O→Fe2O3.H2OFe(OH)3

−H2O→FeOOH氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制淡水腐蚀的影响因素pH影响溶氧的影响水温的影响温度增加，溶氧降低温度增加，化学反应加快流速的影响氧增多钝态海水腐蚀海水中主要盐类的含量把海水看作是3.5％的NaCl溶液海水的特性：

1、含盐量高，

2、海水有很高的电导率，远远超过河水和雨水3、海水温度在0-35℃变化4、海水中pH通常为8.1-8.35、海水表层氧的浓度（5-10）×10-6海水腐蚀的特点1、大多数金属（如铁、钢、锌、铜等）海水腐蚀的阳极极化阻滞很小（Cl-）。用提高阳极阻滞的方法来防止铁基合金的腐蚀是很困难的。2、海水腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化，是腐蚀的控制性环节。在含有大量H2S的缺氧海水中，也可能发生H2S的阴极去极化作用。3、电阻性阻滞作用小，电偶腐蚀明显。4、钝化膜的局部破坏，发生点蚀和缝隙腐蚀。海水腐蚀的影响因素盐度：氯化钠浓度刚好接近于钢铁材料腐蚀速度最大的浓度范围，溶盐超过一定值后，由于氧的溶解度降低，金属腐蚀速度下降。pH：海水的pH一般处于中性，对腐蚀影响不大。碳酸盐饱和度：在海水的pH条件下，碳酸盐一般达到饱和，易于沉积在金属表面形成保护层，当施加阴极保护时更易使碳酸盐沉积析出。含氧量：海水中含氧量增加，金属腐蚀速度增加。温度：提高温度通常能加速反应。流速：流速也有正、反两方面的作用:钝化和机械破坏。生物性因素：动物、植物及微生物，生物的附着与污损防止海水腐蚀的措施合理选用金属材料：耐蚀性最好的是钛合金和镍铬钼合金，其次是铜合金。避免电偶腐蚀涂镀层保护：有机涂层和无机涂层电化学保护：阴极保护－外加电流阴极保护法和牺牲阳极法。工业环境中的腐蚀金属在酸溶液中的腐蚀分为氧化性酸和非氧化性酸，非氧化性酸的特点：腐蚀的阴极过程基本是氢的去极化过程，增加溶液酸度相应地会增加阴极反应，使腐蚀速度增加。氧化性酸的特点：阴极过程主要是氧化剂的还原过程引起金属腐蚀（如硝酸根还原成亚硝酸根），但当氧化性酸的浓度超过某一临界值时，促进钝化型金属进入钝化，而抑制腐蚀。金属在无机酸溶液中的腐蚀金属在硫酸中的腐蚀高浓度的硫酸是一种强的氧化剂，它能使具有钝化能力的金属进入钝化碱和盐溶液中的腐蚀碱的腐蚀