第四章误差与数据处理

分析化学

第四章误差与数据处理contents小结3.4有效数字及其运算规则3.3可疑值的取舍3.2分析化学中的数据处理3.1分析化学中的误差定量分析(QuantitativeAnalysis)的任务是准确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。3.1分析化学中的误差3.1分析化学中的误差在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误差。3.1分析化学中的误差因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性(可靠程度)，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。系统误差和随机误差系统误差:又称可测误差，是由某种固定的原因引起的误差。它的突出特点是：A、单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或偏低。B、重现性：当重复测定时，它会重复出现。C、可测性：一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的。因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响，所以系统误差又叫可测误差。如：未经校正的砝码或仪器。系统误差和随机误差根据系统误差产生的具体原因，又可把系统误差分为：①、方法误差：是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的②、仪器误差：由仪器本身不准确造成的。③、试剂误差：所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。④、主观误差（或操作误差）：由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的，系统误差和随机误差2．随机误差（或称偶然误差，未定误差）它是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等。如：天平和滴定管最后一位读数的不确定性。它的特点：大小和方向都不固定，也无法测量或校正。系统误差和随机误差除这两种误差外，往往可能由于工作上粗枝大叶不遵守操作规程等而造成的“过失误差”。过失误差如：器皿不洁净，丢损试液，加错试剂，看错砝码、记录或计算错误等。3.1分析化学中的误差——误差与偏差误差是指测定值x与真值xT之差。误差的大小可用绝对误差和相对误差来表示，绝对误差是测量值与真实值之间的差值，即：绝对误差＝测定值-真实值E=x-xT3.1分析化学中的误差——误差与偏差相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。相对误差%=(绝对误差/真实值)×100%

Er=E/xT=(x–xT)

/xT×100％相对误差有大小、正负之分。相对误差反应的是误差在真实值中所占的比例大小。因此，绝对误差相同的条件下，待测组分的含量越高，相对误差越小，反之越大。3.1分析化学中的误差——误差与偏差无论计算绝对误差和相对误差，都涉及到真值，所谓真值就是某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。严格地说，任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量的方法是得不到真实值的，所以，分析化学中常以下面的值当做真值。理论真值计量学约定真值相对真值3.1分析化学中的误差——误差与偏差实际工作中，往往需要对试样进行多次平行测定，以求得分析结果的算术平均值，在这种情况下，常用偏差来衡量所得结果的精密度。偏差表示测量值与平均值的差值。绝对偏差：绝对偏差＝个别测定值-测定平均值显然可以看出，偏差是有正有负的，还可能为零，将各偏差加和后其值应为零或接近于零。d=x-x3.1分析化学中的误差——误差与偏差为了说明结果的精密度，将各单次测定偏差的绝对值的平均值称为单次测定结果的平均偏差平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值3.1分析化学中的误差——误差与偏差使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。

3.1分析化学中的误差——准确度与精密度准确度是指测定值和真实值的符合程度，用误差的大小来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差都有关，它反映了测定的正确性。精密度则是指一系列平行测定数据相互间符合的程度，用偏差大小来衡量。偏差的大小仅与随机误差有关，而与系统误差无关。因此，偏差的大小不能反映测定值与真实值之间相符合的程度，它反映的只是测定的重现性。所以应从准确度与精密度两个方面来衡量分析结果的好坏。3.1分析化学中的误差——准确度和精密度下图：甲、乙、丙、丁四人分析同一标准铁试样中铁的含量的结果。3.1分析化学中的误差——准确度和精密度显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件;但是，精密度高却不一定准确度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除了系统误差。因此，要从准确度和精密度这两个方面，从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证测定结果的准确性和可靠性。3.1分析化学中的误差——公差公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作应该重做。公差范围的确定由许多因素有关：首先是根据实际情况对分析结果准确度的要求而定其次，公差范围常依式样组成及待测组分含量而不同，组分越复杂，引起误差的可能性就越大，允许公差的范围则宽一些此外，由于各种分析方法所能达到的准确度不同，则公差范围也不同。3.1分析化学中的误差——误差的传递误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。1.系统误差的传递

①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。R=A+B-CER=EA+EB-EC②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差R=xy/z

3.1分析化学中的误差——误差的传递例：用减重法称得基准物AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀释至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现：倒出前的称量误差是－0.2mg，倒出后的称量误差是＋0.3mg，容量瓶的容积误差为－0.07ml，容量瓶的真实容积为249.93mL。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？3.1分析化学中的误差——误差的传递3）指数关系若分析结果R与测量值A有下列关系R=mAn其误差传递关系为ER/R=nEA/A4)对数关系若分析结果R与测量值A有下列关系R=mlgA误差传递关系为：ER=0.434mEA/A3.1分析化学中的误差——误差的传递2.偶然误差的传递①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。R=x+y-z即在加减运算中，无论相加还是相减，分析结果的标准平均偏差的平方都等于各测量值的标准偏差平方总和。3.1分析化学中的误差——误差的传递②积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。R=xy/z即在乘除运算中，无论是相加还是相减，分析结果的相对标准偏差的平方等于各测量值的相对标准偏差的平方之和。3.1分析化学中的误差——误差的传递例：分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减量法称量时的标准偏差。3.1分析化学中的误差——误差的传递3）指数关系若关系式为R=mAn可得到(sR/R)2=n2(sA/A)24)对数关系若关系式为R=mlgA可得到sR=0.434msA/A3.1分析化学中的误差——误差的传递3.测量值的极值误差在分析化学中，若需要估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。3.1分析化学中的误差——误差的传递①和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和。

R=x+y-z②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。R=xy/z3.2分析化学中的数据处理凡是测量就有误差存在，用数字表示的测量结果都具有不确定性。因此，如何更好地表达分析结果，使其既能显示出测量结果的精密度，又能表达结果的准确度，如何对测量的可疑值或离群值有根据地进行取舍，如何比较不同人，不同实验室间的结果以及用不同实验方法得到的结果，就需要用统计的方法加以解决。3.2分析化学中的数据处理在统计学中有几个概念：总体：将所考察对象的某特性值的全体。样本：自总体中随机抽取的一组测量值。样本容量：样本中所含测量值的数目。3.2分析化学中的数据处理随机误差的正态分布（1）分组:

视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为10-20组，容量小时（n<50）分为5-7组。（2）排序:

将全部数据由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出极差R。由极差除以组数算出组距。（3）统计:统计测定值落在每组内的个数(称为频数)，再计算出数据出现在各组内的频率。即:相对频数＝频数

÷样本容量3.2分析化学中的数据处理（4）以各组区间为底，相对频数为高做成的一排矩形的相对频数分布直方图3.2分析化学中的数据处理如果测量数据非常多，组距可以更小一些，这样组就更多——直方图的形状将趋近于一条平滑直线。3.2分析化学中的数据处理频数直方图的两个特点：1.离散性数据分散，各异，具有波动性，但其波动是在平均值周围波动的，所以这一特性可以用偏差表示，最好的偏差表示方法是标准偏差s，它更能反映出大的偏差，即离散程度。当测量次数为无限多次时，其标准偏差称为总体标准偏差。

式中u为总体平均值。3.2分析化学中的数据处理2.集中趋势各数据虽然是离散的，但当数据多到一定程度时，会发现他们存在一定的规律，就是他们有向某个中心值集中的趋势。总体平均值：在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值，此时，总体平均偏差为：当n大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有如下关系3.2分析化学中的数据处理正态分布正态分布是由德国数学家高斯首先提出的，又称为高斯曲线。数学表达式：1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度3．x-μ为偶然误差3.2分析化学中的数据处理分布曲线图：特点：x=μ时，y最大→大部分测量值集中

在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差

出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，

小误差出现的几率大，大误差出现的

几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1一般情况下，一旦μ和σ确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，因此μ和σ是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用N（μ，σ2）表示。3.2分析化学中的数据处理3.2分析化学中的数据处理正态分布曲线和横坐标之间所夹的总面积，就是概率密度函数在－∞～＋∞区间的积分值，代表了具有各种大小偏差的测量值出现的概率总和。经过上述变换，总体平均值为μ的任一正态分布均可化为μ=0，σ2=1的标准正态分布，以N（0，1）表示。3.2分析化学中的数据处理偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积示该范围内测量值出现的概率

从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即标准正态分布概率积分3.2分析化学中的数据处理68.3%99.7%u95.5%

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y因此，实际工作中，如果多次重复测量中的个别数据的误差的绝对值大于3σ，则这个极端值可以舍去3.2分析化学中的数据处理例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，

σ=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。解：3.2分析化学中的数据处理例：同上题，求分析结果大于2.0%的概率。解：总体平均值的估计对有限次测定数据进行统计处理，其目的是用有限次测定结果来推测总体情况。而日常分析中测定次数是很有限的，总体平均值自然不为人所知。但是随机误差的分布规律表明，测定值总是在以μ为中心的一定范围内波动，并有着向μ集中的趋势。因此，如何根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围（称之为置信区间）是有实际意义的。该范围愈小，说明测定值与μ愈接近，即测定的准确度愈高。但由于测定次数毕竟较少，由此计算出的置信区间也不可能以百分之百的把握将μ包含在内，只能以一定的概率进行判断。

总体平均值的估计置信度与μ的置信区间

μ的置信区间：μ可能存在的范围置信度（P）：置信区间内包含μ的概率，表明了人们对

所作判断有把握的程度。下面我们分两种情况讨论，该讨论是在消除了系统误差的前提下进行的，此时μ即为真值。

如果希望用单次测定结果x来估计μ可能存在的

范围，则根据：总体平均值的估计

上式表示在一定的置信度时，以平均值为中心的包含真值的取值范围，即μ的置信区间。（一）已知总体标准偏差σ时通常采用平均值来估计μ所在的范围：总体平均值的估计从上两式可以看出：置信区间的大小取决于测定的精密度和对置信度的选择，对于平均值来说，还与测定的次数有关。当σ一定时，置信度定得愈大，∣u∣值愈大，过大的置信区间将使其失去实用意义。若将置信度固定，当测定的精密度越高和测定次数越多时，置信区间越小，表明x或越接近真值，即测定的准确度越高。总体平均值的估计注意1：对μ进行区间估计时，置信度的高低要定得恰当，一般来说，人们判断若有90％或95％的把握时，即可认为所作判断是正确的。定量分析中，一般将置信度定为0.90或0.95。注意2：

μ是确定且客观存在的，它没有随机性。而区间x±uσ或是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系。因此我们只能说置信区间包含真值的概率是0.95，而不能认为真值落在上述区间的概率是0.95。总体平均值的估计例.用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且σ=0.002%。（1）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95。解（1）（2）已知P=0.95时，u=±1.96。根据总体平均值的估计2.少量实验数据的统计处理在实际工作中，测量次数都是有限的，其随机误差的分布不服从正态分布。这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用s代替σ对μ作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。如果采用另一新的统计量tP,f取代u(仅与P有关)，上述偏离即可得到修正。此时测定值或随机误差将遵从t分布。总体平均值的估计t分布曲线测量数据不多时，无法得到总体平均值和总体标准偏差，只能用样本的标准偏差来估计测量数据的分散情况，用s代替σ，用t代替u总体平均值的估计从图中可知，t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线要随着自由度（f=n-1）而改变，f<10时，与正态分布曲线差别较大，f>20时，与正态分布曲线很相似，趋近于无穷时，t分布曲线与正态分布曲线一致。t分布曲线形状不仅随t值变化，而且与f值有关，不同f值及概率对应的t值已有科学家计算出来，见部分t值分布表由于t与置信度及自由度有关，一般表示为ta,f,例如：t0.05,10表示置信度95%，自由度为10的t值。t0.01,5表示置信度为99%，自由度为5的t值。正态分布与t分布区别1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，正态分布与t分布区别平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常3~4次或5~9次测定足够总体均值标准差与单次测量值标准差的关系有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系平均值的置信区间

（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间例1如何理解解：例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。定量分析中常用的有t检验法和F检验法。

为推测测定值之间是否存在系统误差，我们可利用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异。显著性检验

t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。

（一）样本平均值与真值的比较（t检验法）当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比较。由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。t可由下式计算：若t>tP,f，说明平均值与T之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异;如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。

在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用α表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。如置信度P=0.95，则显著水平α=0.05，即α=1-P。(二)两组数据平均值之间的比较（F检验法和t检验法）（自学）3.3可疑值取舍在实验中，当对同一试样进行多次平行测定时，常常发现某一组测量值中，往往有个别数据与其他数据相差很大，这一数据成为可疑值。3.3可疑值取舍对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。如果已经确证测定中发生过失，则无论此数据是否异常，一概都应舍去；而在原因不明的情况下，就必须按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判断。根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，出现大偏差的概率是极小的，因此通常就认为这样的可疑值是由过失所引起的，而应将其舍去，否则就予以保留。3.3可疑值取舍统计学中对可疑值取舍有几种方法。4倍平均偏差法，Q法及效果较好的格鲁布斯法。四倍平均偏差法根据正态分布规律，偏差超过3σ的测量值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。对于少量实验数据，可以用s代替σ，故可以粗略认为，偏差大于四倍平均偏差的个别测量值可以舍去。3.3可疑值取舍——四倍平均偏差法方法：求出除异常值以外的其余数据的平均值和平均偏差，求异常值与平均值的绝对差值，若大于4倍平均偏差，则可以舍去。缺点:这个方法虽然简单，但不够准确，如果与其他检验方法矛盾时，以其他方法为准。3.3可疑值取舍——Q检验法步骤：（1）数据排列：将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。X1X2……Xn（2）求极差

Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1

或X2－X1

（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：3.3可疑值取舍——Q检验法（6）将Q与QX

（如Q90

）相比，

若Q>QP,n

则在该置信度下去掉该可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。

若Q与QP,n接近

，且测定数据较少，测定的精密度也不高，难以取舍时，最好补测1-2次实验。如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。3.3可疑值取舍——Q检验法例：试对以下七个数据进行Q检验,置信度90%：

5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02,解：（1）5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.82（2）xn-x1=6.82-5.12=1.70（3）x2–x1=6.02–5.12=0.90（4）Q=(x2–x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.53（5）查表Q0,90，n=7=0.51（6）0.53>Q0.90,n=7，舍弃5.12

再检验6.82Q=（

6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍弃6.823.3可疑值取舍——格鲁布斯检验法基本步骤：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差S

（3）计算G值：

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（5）比较G与GP,n

若G计算>G

表，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定的置信度弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。3.3可疑值取舍——格鲁布斯法表3-4GP,n值表

n

95％99％n

95％99％

31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.883.4有效数字及其运算规则有效数字（significantfigures）1、概念:就是在实验中实际测到的数字。

如根据滴定管上的刻度可以读出：12.34mL，该数字是从实验中得到的，因此这四位数字都是有效数字。又如用万分之一天平称样品质量得0.1053克，此四位数字就是有效数字。21.0022.003.4有效数字及其运算规则2、特点：只有最后一位数字是可疑的，而其它各位数都是确定的。如上述滴定剂体积读数12.34mL，前三位数字是确定的，而最后一位数字是估计出来的，故‘4’这位数字是可疑的。3.4有效数字及其运算规则常量化学分析中，对于可疑数字，通常理解它可能有±1单位的误差。•例如对滴定管中滴定剂体积读一次数产生的误差可表示为12.34±0.01mL；即Ea=±0.01mL•用万分之一天平称量一次的质量读数误差可表示为0.1053±0.0001g.即Ea=±0.0001g3.4有效数字及其运算规则3、确定有效数字的位数①有零的数字1.00085位0.10004位0.03823位②整数：43184位542位3.4有效数字及其运算规则③对数值：其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数。pH5.11位pH8.722位pKa3.042位→[H+]=1.9×10-9mol.L-1④分数、倍数：视为无限多位有效数字。如4/5，1/2，10003.4有效数字及其运算规则数字修约规则舍去多余数字的过程，称为数字修约。数字修约遵循的规则：四舍六入五成双。特例：如测量值中被修约的数字等于5时，如果其后还有数字，则不按“五成双”的规则，而一律进位。如15.0150→→15.0215.0250→→15.02