检验数据分析｛杭州区域

课程名称：检验数据分析课程编号：ZY125目录第一章：定量分析中的数据处理第一节分析结果的数据处理第二节定量分析数据的评价第三节有效数字及其运算规则第四节X-R控制图的应用第一节分析结果的数据处理一、平均偏差二、标准偏差三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间一、平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

平均偏差：特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。二、标准偏差

标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时标准偏差：

μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）即：当消除系统误差时，μ即为真值。2．有限测定次数

标准偏差：相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X

例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28S1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28S2

=0.30

d1=d2,

S1>S2三、平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由统计学可得：由sＸ／s——n作图：由关系曲线，当n

大于5时，sＸ／s

变化不大，实际测定5次即可。

以X±

sＸ的形式表示分析结果更合理。例题例：水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为(测6次)：

79.58%，79.45%，79.47%，

79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%

sＸ=s/n=0.04%

则真值所处的范围为（无系统误差）：

79.50%+0.04%

数据的可信程度多大？如何确定？四、置信度与置信区间

偶然误差的正态分布曲线：置信度与置信区间对于有限次测定，平均值与总体平均值

关系为：s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。

表1-1t

值表(t.某一置信度下的几率系数)讨论：1.置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；第二节定量分析数据的评价

一、可疑数据的取舍

1．Q检验法

2.

格鲁布斯（Grubbs)检验法二、分析方法准确性的检验

1.t检验法法

2.Ｆ检验法定量分析数据的评价

解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法：Q检验法；

4d法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。1．Q检验法步骤：（1）数据从小到大排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xmax

－Xmin

（3）求可疑数据与相邻数据之差X?-X

式中X?-可疑值

X-与X?相邻之值（4）计算：Q值=X?-X/（Xmax

－Xmin）一、可疑数据的取舍过失误差的判断（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90Q95Q993

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63（6）将Q与QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍弃该数据，若Q<QX

保留该数据,

当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。2．4d法

4d法即4倍于平均偏差法，适用于4-6个平行数据的取舍。基本步骤：（1）除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值X及平均偏差d（2）将可疑值与平均值X相减，若可疑值-X≥4d，则可疑值应舍去；若可疑值-X＜4d，则可疑值应保留例：测得如下一组数据，30.18，30.56，30.23，30.35，30.32其中最大值是否舍去？解：30.56为最大值，定为可疑值。则X=(30.18+30.23+30.35+30.32)/4=30.27d=（0.09+0.04+0.08+0.05）/4=0.065因30.56-30.27=0.290.29≥4d故30.56值应舍去。

当选用新的化验方法进行定量测定时，必须事先考察该方法是否存在系统误差。只有确认其法没有系统误差或者系统误差能被校正才能采用，才可信任用该法得到的数据。通常采用下列两种方法对化验方法可靠性进行检验。

1.t检验法

t检验法又称标准物质法。将包含有被测组分和试样的基体相似的标准物质（样品），用测定试样所选用的分析方法进行n次测定，计算出标准物质（样品）中所含被测组分的算术平均值及标准偏差，然后将此算术平均值与标准物质所给出的该组分的含量μ比较。步骤：

a.计算t值

b.查t值表据自由度（f）=n-1，置信度P，查表，以t表表示之

c.比较t计算与t表值若t计算

<

t表，即x与μ无显著性差异；

若

t计算>t表，则x与μ有显著差异，该法不能直接采用。二、分析方法准确性的检验

----系统误差的判断2.F检验法F检验法是将同一欲测试样用标准方法（或可靠的经典的分析方法）和所选用的新分析方法，分别进行多次测定。标准方法测得的为平均值x1,标准偏差s1及测定次数n1。所选用的新方法测得的为平均值x2,标准偏差s2及测定次数n2。先用F检验法检验两法测定值或两组数值间的精密度有无显著性差异。如精密度无显著性差异，则再继续用t检验法检验x1

与x2也无显著性差异，则说明新分析方法可以采用，两组数值相近。步骤：

a.计算F值式中S大、S小为S1与S2比较而得，S值较大的作为S大，与S大相应的那组数据的（n-1)定为f大，S值较小的作为S小，与S小相应的那组数据的（n-1）定为f小。

b.依据f大与f小，从F表查F值，得到F表值

c.比较F计算和F表。若F计算＜F表，则两组测定值S1与S2差异不显著，可继续进行t检验；反之，则S1与S2差异显著，说明新的方法不能直接采用，不必往下检验。

d.继续t检验的具体步骤：（1）计算t值，

（2）依据f=n1+n2-2与置信度P，查t值表，得到t表（3）若t计算＜t表，即X1与X2无显著差异95%置信度的F值f大12345f小1161.4199.5215.7224.6230.2218.511919.1619.2519.3310.139.559.289.129.0147.716.946.596.396.2656.615.795.415.195.05置信系数t值自由度

f=n-1置信度P自由度

f=n-1置信度P90%时的t值95%时的t值99%时的t值90%时的t值95%时的t值99%时的t值16.3112.7163.6691.832.263.2522.924.39.92101.812.233.1732.353.185.84201.722.092.8442.132.784.6301.72.042.7552.012.574.03601.6722.6661.942.453.711201.661.982.6271.92.363.5∞1.641.962.5881.862.313.35

一、有效数字

二、有效数字运算规则

第三节有效数字及其运算规则一、有效数字1.有效数字的使用有效数字是指实际上能测量到的数字，通常包括全部准确数字和一位不确定的可以数字。有效数字保留的位数与测量方法和仪器的准确度有关。使用有效数字，应注意以下几点。（1）记录测量所得数据时，应当、也只允许保留一位可以数字，即不允许增加位数，与不应减少位数。例如，化验中称量质量和测量体积，获得如下数字，其意义是有所不同的。

12.5000g，是六位有效数字，这不仅表明试样的质量为12.5000g，还表示称量误差在±0.0001g，是用分析天平称量的。如将其质量记录成12.50g，则表示该试样是在台称上称量的，其称量误差为±0.01g。（2）有效数字的位数还反映了测量的相对误差。如称量某试剂的质量为0.5180g，标示该试剂质量是（0.5180±0.0001）g，其相对误差为：RE%=（±0.0001）*100%/0.5180≈±0.02%（3）有效数字位数与量的使用单位无关。如称得某物的质量是12g，两位有效数字。若以mg为单位时，应记为1.2*104mg，而不应该记为12000mg。（4）数据中的“0”要作具体分析。数字中间的“0”，如2005中“00”都是有效数字。数字前边的“0”，如0.012kg，其中“0.0”都不是有效数字，它们只起定位作用。数字后边的“0”，尤其是小数点后的“0”，如2.50中“0”是有效数字，即2.50是三位有效数字。（5）计算有效数字的的位数时，若第一位数字等于或大于8时，其有效数字应多算一位。（6）简单的计数、分数倍数，属于准确数或自然数，其有效位数是无限的（7）分析化学中常遇到的pH,pK等，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，其整数部分只说明原数值的方次。2.有效数字的修约

四舍六入五成双，即当尾数≤4时，舍去；尾数≥6时，进位；当尾数为5时，则应试保留的末尾数是奇数还是偶数，5前为偶数应将5舍去，5前为奇数则将5进位。二、有效数字运算规则

1.加减运算加减运算时，应以参加运算的各数据中绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为标准，决定结果（和或差）的有效位数。例：12.35+0.0056+7.8903=？解：绝对误差最大的是12.35。应以它为依据先修约，再计算。

12.35+0.01+7.89=20.25为稳妥起见，也可在修约时多保留一位，算完后再修约一次。

12.35+0.006+7.890=20.246≈20.25

2.乘除运算

乘除运算中，应以参加运算的各数据中相对误差最大（即有效数字位数最少）的数据为标准，决定结果（积或商）的有效位数。中间算式中可多保留一位。遇到首位数为8或9时，可多算一位有效数字。例1：求0.0121*25.64*1.05782=？解：各数的相对误差分别为：

0.0121数的相对误差=±1/121*100%25.64数的相对误差=±1/2564*100%1.05782数的相对误差=±1/105782*100%即0.0121数的相对误差最大，有效数字位数最少，应以它为标准先进行修约，再计算：0.0121*25.6*1.06=0.328或先多保留一位有效数字，算完后再修约一次。

0.0121*25.64*1.058=0.3282，修约为0.328例2：酸价检测，称油样4.522克，用0.01025mol/LKOH标液滴定时，消耗标液5.25毫升，直接代入计算公式如下：酸价（mgKOH/g)=5.25*0.01025*56.11/4.522=0.668≈0.67如以5.25为标准先进行修约，再计算：酸价（mgKOH/g)=5.25*0.0102*56.1/4.52=0.665≈0.66第四节X-R控制图的应用1.X-R控制图对于计量数据而言，这是最常用最基本的控制图。它用于控制对象为长度、重量、强度、纯度、时间、收率和生产量等计量值的场合。

X控制图主要用于观察正态分布的均值的变化，R控制图用于观察正态分布的分散或变异情况的变化，而X-R控制图将两者联合运用，用于观察正态分布的变化。2.举例分析选取我司某家面粉供应商近阶段吸水率进货检验数据，分析厂家面粉生产的过程能力。数据如下：序号吸水率5

∑xij

j=1

i=1,…,25RiXi1Xi2Xi3Xi4Xi5161.561.862.061.962.0309.261.80.5261.661.762.062.961.5309.761.91.4362.061.761.161.761.2307.761.50.9460.961.561.761.561.8307.461.50.9562.062.262.062.061.7309.962.00.5661.561.062.062.662.8309.962.01.8762.262.061.261.761.7308.861.81861.761.761.861.460.5307.161.41.3960.961.561.860.861306.061.21106161.2616160.6304.861.00.61160.861.26161.660.5305.161.01.11261.76161.761.761.6307.761.50.71361.361.161.560.760.8305.461.10.81460.860.861.26161304.861.00.4156261.761.66161.6307.961.611660.861.560.860.861.5305.461.10.71761.061.261.260.560.9304.861.00.71860.961.261.560.761.2305.561.10.81961.762.062.062.062.0309.761.90.32061.662.262.262.261.6309.862.00.62161.461.361.663.062.0309.361.91.72262.061.662.661.861.5309.561.91.12362.061.862.061.962.2309.962.00.42461.861.861.860.261.5307.161.41.62561.861.361.761.562.0308.361.70.7Xi以X-R控制图为例，分析厂家的过程能力。步骤1：取预备数据，然后将数据合理分成25个子组，见上表步骤2：计算各组样本的平均数Xi步骤3：计算各组样本的极差Ri步骤4：计算样本总均值X与平均样本极差R∑Xi=1538.1∑R=22.5X=61.5256R=0.9步骤5：计算R图的参数当子组大小n=5,D4=2.114,D3=0,代入R图的公式，得到：

UCLR=D4R=2.114*0.9=1.9026CLR=R=0.9LCLR=D3R=-

画R图：见R图判稳。故接着再建立X图。由于n=5,查表知A2=0.577,再将

X=61.5256R=0.9代入X图：

UCLX=X+A2R=61.5256+0.577*0.9=62.0449CLX=X=61.5256LCLX=X-A2R=61.5256-0.577*0.9=61.0063画X图：此时过程的变异度与均值均