核磁波谱解析初探

波谱解析初识一、氢谱解析二、碳谱解析三、二维谱解析认识氢谱化学位移积分面积44积分面积6积分面积偶合常数低场高场化学位移δ积分面积认识偶合常数J(6.65222-6.62497)×600=16双峰,d三重峰,t四重峰,q双二重峰，dd多重峰，m1.化学位移它表示这个氢原子所处的化学环境。各种效应综合的结果。特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D没有任何吸电子基团存在，全都是饱和烷基相连。化学位移δ在0.7~1.7ppm接氢的碳原子连接了一个碳碳双键化学位移δ1.6~2.2ppm键的各向异性-----双键接氢的碳原子连接了一个羰基化学位移δ1.6~2.2ppm键的各向异性-----双键接氢的碳原子连接了一个苯环化学位移δ2.3~2.7ppm键的各向异性-----环电流效应接氢的碳原子连接了一个卤素原子X化学位移δ2.5~4.0ppm诱导效应接氢的碳原子连接了一个氧原子或氮原子化学位移δ3.2~4.0ppm诱导效应烯烃上的氢原子化学位移δ5~6.5ppm键的各向异性----双键苯环上的氢原子化学位移δ6.5~8.0ppm键的各向异性-----环电流效应醛基上的氢原子化学位移δ9.5~10.0ppm键的各向异性羧酸上的氢原子化学位移δ10~13ppm羟基上的氢原子化学位移δ1~7ppm，通常是宽单峰，在重水取代后，信号消失影响化学位移的因素（一）电负性（诱导效应）

在外部磁场中，原子核周围的电子会在核的周围循环而产生与外部磁场相反方向的感生磁场，因此电子的循环对核产生屏蔽效应，其大小与质子周围的电子密度成正比。化合物CH3XCH3OCH3NCH3CCH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性

(X)

3.53.02.52.52.83.04.0

δ(ppm)

3.24-4.022.12-3.00.77-1.882.16

2.68

3.054.26

质子周围的电子密度越高，屏蔽效应就越大，质子就在较高的磁场发生共振，反之亦然。（二）各向异性效应

在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，这种效应叫做各向异性效应。

各向异性效应是通过空间而起作用的，与通过化学键而起作用的诱导效应不一样。⒈乙炔

键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。

乙炔质子-C≡C-Hδ2.88(乙烷δ0.96)⒉羰基和双键的各向异性效应

原子在空间靠近双键时，双键对这个质子会产生某种各向异性效应。

如醛基在很低磁场（δ）出现质子信号，为羰基各向异性效应引起的。链烯质子与醛基质子一样，也受到顺磁性磁场的影响，故在低场发生共振。例如：胡薄荷酮

δ：a:1.77b:1.95

无C=O时，

a=b乙酰苯

邻位质子δ：7.85

间位和对位质子：

δ:7.40

苯甲醛：邻位质子δ7.72间对位质子δ7.40（a）：1.62-0.99=0.64ppm1):双键的电负性。2）：双键的各向异性。（b）0.85-1.01=-0.16ppmα-蒎烯中甲基（b）在双键的上方，受到屏蔽效应。

α-蒎烯蒎烷

⒊环电流效应

在外部磁场的作用下，芳香核的环状电子云进行循环，而对苯环平面上下方向产生抗磁场，但对芳香核质子附近产生顺磁场，这叫做环电流效应。苯质子信号：δ7.0ppm左右Ar-CH3的δ值：（CH3-C=Cδ）[1，8]-对环番烷安钮烯2.积分面积表示此信号是几个氢。3.偶合与峰的裂分数某氢信号峰的裂分个数等于与之发生偶合的氢的数目+1。三重峰四重峰此碳上没有氢偶合通常发生在相邻的碳上-------邻碳偶合单峰此碳上没有氢双峰此碳上没有氢七重峰多重峰特殊的偶合同碳偶合sp2杂化双键不能自由旋转，有偶合。如（C=CH2，2J=2.3~2.5Hz）。峰的裂分数目也遵循+1的规律HAHXRR'0-3

Hz远程偶合（longrangcoupling，nJ,n>3）一般<1Hz，不考虑，但共轭或W型时较大。如烯丙偶合J4=0-3Hz，苯环的间位Jm=1-3Hz和对位偶合Jp=0-1Hz偶合常数的大小δ5.8δ3.9问题：谱图中，哪个是a的信号？哪个是b的信号？请归属。请将各个信号归属。提示：硝基和卤族元素相似，具有强烈的吸电子能力。某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。129加重水信号消失例:

例:

黄酮类13.012.58.07.57.06.56.012.85s

OH-58.06dJ=7.9Hz

H-2',6'7.58m

H-3',4',5'6.94s

H-36.53dJ=1.9Hz

H-86.23dJ=1.9Hz

H-6白杨素13.012.58.07.57.06.512.89s

OH-57.87ddJ=1.6,8.0Hz

H-6'7.41dtJ=1.6,8.0Hz

H-4'7.07ddJ=2.0,8.0Hz

H-3'7.06s

H-37.01dtJ=1.6,8.0Hz

H-5'6.48dJ=2.0Hz

H-86.22dJ=2.0Hz

H-65,7,2'-trihydroxyflavone13.012.58.07.57.06.512.82s

OH-57.96dJ=8.7Hz

H-2',6'7.65tJ=8.3Hz

H-77.13dJ=8.3Hz

H-86.97dJ=8.7Hz

H-3',5'6.90s

H-36.79dJ=8.3Hz

H-65,4'-Dihydroxyflavone8.07.57.06.54.03.57-Hydroxy-4'-methoxyflavone8.01dJ=8.9Hz

H-2',6'7.89dJ=8.7Hz

H-57.10dJ=8.9Hz

H-3',5'7.00dJ=2.1Hz

H-86.93ddJ=2.2,8.7Hz

H-66.79s

H-33.84s-OMe二、碳核磁共振光谱（一）、基本知识

化学位移，偶合常数是13C-NMR的重要参数。弛豫时间

T1，T2等，也是13C-NMR的重要参数。化学位移范围：0～250ppm13C丰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400不能用积分曲线获取碳的数目信息常规13C-NMR谱为全去偶谱，因而碳信号均为单峰。6’-[(E)-2”-羟甲基，2”-丁烯酰基]熊果苷的氢谱和碳谱图（二）13C的化学位移

13C化学位移（δC）是最重要的参数。它直接反映所观察核周围的基团，电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。δC对核所处的化学环境是很敏感的，δC的范围远比δH宽，一般化合物中δC约在0-250ppm。分子有不同的构型、构象时，δC比δH更为敏感。如分子的立体异构，键节运动，序列分布，不同温度下分子的内旋转，构型构象的变化等，在13C的δC值及谱线形状上常有所反映。

按化学位移值分区确定碳原子类型。碳谱按化学位移值一般可分为下列三个区，根据这三个区域可大致归属谱图中各谱线的碳原子类型。饱和碳原子区（δ<100）饱和碳原子若不直接和杂原子（O、S、N、F等）相连，其化学位移值一般小于55。不饱和碳原子区（δ90-160）烯碳原子和芳碳原子在这个区域出峰。当其直接与杂原子相连时，化学位移值可能会大于160。炔碳原子则在其它区域出峰，其化学位移值范围为70-100。羰基区（δ>150）该区域的基团中碳原子的δ值一般>160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180出峰，酮和醛在200以上出峰。不同区域的碳谱羰基的化学位移孤立-CO- d>200共轭-CO-C=C- d>200~180羧酸-COOH d>185-175酰化-COOR d>170-162共轭酰化Ph-COORd>165-155双键区（sp2杂化，p键）成对出现！氢谱裂分很重要Phd=128.5++--++--d120~90处的特殊C信号C27甾体：22位 d112~110（氧苷）糖端基碳：d106~102-O-CH2-O-：d~101环烯醚萜：1位d94~90，成苷后d97~94d90~55处多为连有O的CH2和CH信号CH3CH2OHd：55.8,17.6GlcXylCH3的化学位移R-CH3

d:30~15-OCOCH3

d:20-22R-COCH3 d:~33 CH3COCH3R-OCH3

d:~50 CH3OHPh-OCH3

d:~55碳原子级数的确定。测定化合物的DEPT谱并参照该化合物的质子噪声去耦谱，对DE