核磁共振氢谱和碳谱

01:00:33核磁共振（nuclearmagneticresonanceNMR）是利用物质分子或原子中核的磁性,当它们处在特定的外磁场下能吸收一定能量的电磁波,记录这种吸收现象所获得的波谱,就是磁共振谱。由于这种吸收与核所处的环境有关，所以吸收的特征能反映分子结构的信息，因此核磁共振波谱是研究分子结构强有力的工具。本章重点介绍核磁共振的原理、仪器和应用，主要是1H谱。由于核磁共振主要是利用物质的磁性，所以本章首先介绍物质的磁性。01:00:3301:00:33

自旋轴

称为磁旋比，每种核都有特定值对于1H1核，其值为2.67519108T-1s-1;Ⅰ为自旋量子数。

第四章核磁共振氢谱§4.1核磁共振基本原理4.1.1原子核的磁矩

原子核是带电粒子，通过对原子光谱精细结构研究，发现了核的自旋运动，若原子核存在自旋，就会产生核磁矩。01:00:331、核自旋分类（用核自旋量子数Ⅰ来描述）(1)I=0的原子核:16

O8；12C6；32S16无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或正整数的原子核:2H1，14N7原子的核电荷分布呈现一个椭圆体分布，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少(3)I=1/2:1H1，13C6，19F9，31P15

I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35，

I=5/2：17O8，127I01:00:33这类原子的核电荷分布呈现球体分布，核电荷分布均匀,并象陀螺一样自旋，有核磁矩产生，对应的核磁共振波谱图简单明了。自旋量子数I=1/2原子核是核磁共振研究的主要内容。例如1H核可看作核电荷均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，除了产生核磁矩还会产生一感应磁场，类似于一小磁体。

右手法则

自旋轴01:00:332、原子核自旋能级分裂（1）核磁矩的取向：当核置于外磁场H0中时，相对于外磁场，原子核到底有多少种取向？通常用m（磁量子数）表示,取值范围为I，I-1，…，-I共（2I+1）种取向。

核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的。这种现象称为核磁矩的空间量子化。

01:00:33H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz01:00:33（2）核磁矩在外加磁场（Z轴）上的分量μz取决于角动量在该轴上的分量（Pz），且

Pz

的取值与m有关，只能取不连续的数值。

由μz=γ×Pz

知，01:00:33（3）核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁场作用下，核磁矩按一定方向排列，对1H核磁矩有两种取向，即m=1/2,是顺磁场,能量低；m=-1/2，逆磁场，能量高。从而产生了能级的分裂现象。每一种核磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。01:00:33由核能级分裂现象说明，高场强（外磁场强度大）的仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。01:00:334.1.2原子核的磁共振吸收1、原子核的进动当带正电荷的、且具有自旋量子数的核绕自旋轴旋转时则会产生磁场，当这个自旋核置于外磁场中时，该核的自旋磁场与外加磁场相互作用，使自旋轴与外磁场保持一夹角θ的回旋(摇头旋转），这种回旋称为核的进动。进动频率o

与外加磁场关系可用Larmor方程表示：ω(角速度)=2πo=γHO

01:00:33

回旋轴01:00:332、核磁共振吸收条件

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁时，需要吸收能量。当射频振荡线圈产生电磁波的能量（h）等于核能级差△E就会有NMR（核自旋发生倒转）。

01:00:33共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与进动频率相等(4)01:00:33（1）对同一种核,为定值,H0变则射频频率变。

1H：1.409T共振频率为60MHz2.3488T共振频率为100MHz（2）不同原子核,不同产生共振条件不同,需要磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同核在不同频率处发生共振产生吸收。也可固定，改变H0（扫场）不同核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。01:00:33例：计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。例：计算1H共振频率为500MHz所需要的Ho。4.1.3原子核磁能级上粒子的分布

不同能级上分布核数目可由Boltzmann定律计算：01:00:33磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比Ni、Nj分别为高能级（激发态）和低能级（基态）核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信号就是靠所多出的低能级核的净吸收而产生的。01:00:33磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级，同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只占微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能级上的磁核数目相等（饱和），从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同（体系净吸收为0，共振信号应消失）。但是上述“饱和”情况并未发生！说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内在因素，这种内在因素就是核的驰豫过程。

01:00:33§4.2核磁共振仪1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一，扫场线圈。2、射频振荡线圈：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。主要发射60MHz或100MHz。3、射频信号接受线圈（检测器）：当氢核的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。01:00:334、样品管:外径5mm玻璃管,测量过程中以每秒40~60周旋转,保证样品感受到的磁场强度均匀。01:00:33

01:00:3301:00:33§4.3化学位移核磁共振提供了三类极其有用信息化学位移、耦合常数、积分曲线。4.3.1电子屏蔽效应理想化的、裸露的氢核；满足共振条件

=H0/(2)应产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场电子环流的反方向01:00:33该感应磁场会对原子核起到屏蔽作用，使氢核实际受到外磁场作用减小，表示为H=（1-）H0，其中为屏蔽常数。越大屏蔽效应越大，核实际受到外磁场强度越小，则

=[/(2)]×（1-）H0屏蔽的存在，需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)才能产生核磁共振信号。4.3.2化学位移在有机化合物中，各种氢核周围电子云密度不同01:00:33（结构不同位置或化学环境不同），共振吸收频率也不同，引起共振吸收峰的位移（位置）也不同，即发生了化学位移。化学位移:

由屏蔽效应的存在，使不同化学环境氢核的核磁共振吸收位置(磁场强度或共振频率)发生移动的现象。化学位移通常用符号表示。1、表示的是相对位移，由于没有完全裸露氢核，就没有绝对的化学位移，都是相对TMS的化学位移。01:00:33四甲基硅烷（内标）规定其TMS=02、为什么用TMS作为基准?（1）12个氢处于完全相同化学环境，氢核只产生一个尖峰，易辨认。（2）氢核屏蔽强烈，信号在高场端出现，与其它化合物的氢核吸收峰不重叠（不产生干扰）。（3）化学惰性,易溶于有机溶剂,沸点低,易回收。=[（样-TMS)/TMS]106四甲基硅烷(TMS)01:00:33讨论：小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图的左侧。01:00:33§4.4影响化学位移的因素影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。4.4.1诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连，分子电子云密度下降(去屏蔽)，下降，产生共振所需磁场强度小，吸收峰向低场(左)移动，增大。（氯甲烷）3.05

；（甲烷）0.2301:00:33取代基有多个时，化学位移可用Shoolery（舒里）公式计算。

甲基、亚甲基、次亚甲基氢核的=0.23+ΣCi

Ci查表确定数值（课本表1）利用此公式计算值和测量值通常小于0.6左右。例：BrCH2CI=0.23+2.33+2.53=5.09（5.16）例：=0.23+1.85+0.47=2.55（2.62）—CH2-CH301:00:334.4.2共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；减小或增大。与C2H4（）比较左图：氧孤对电子与C2H4双键形成p-共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。右图：羰基双键与C2H4双键-共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。供电子基吸电子基01:00:334.4.3化学键的各向异性：当分子中某些基团的电子云排布部呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽。例如烯烃、炔烃和芳香烃化合物，分子中π电子产生感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区(用“+”,表示感应磁场与外磁场方向相反)和去屏蔽区(用“-”,表示感应磁场与外磁场方向相反)，导致不同区域内的质子移向高场和低场。01:00:3301:00:33（1）C2H4中电子云分布于键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区(-),由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向低场(=5.28)。醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）。（2）C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场(=1.8)。01:00:33（3）苯分子与C2H4情况相同，苯的质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场。（4）单键σ电子产生的各向异性较小。CC++--01:00:334.4.4氢键效应：形成氢键后由于1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，增大。01:00:334.4.5各类质子（1H）的化学位移及计算1、饱和烃-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppmδ(CH3)<δ(CH2)<δ(CH)孤立甲基上氢核产生单峰01:00:33

端烯质子：H=4.8~5.0ppm2、烯烃内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm3、芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基取代-COCH3,-CN,-NO2时：H=7.2~8.0ppm01:00:33

-COOH：H=10~13ppm（宽峰）-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm4、活泼氢-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm宽-CHO：H=9~10ppm01:00:33δ变化规律：芳烃>烯氢>炔氢>烷氢；叔氢>仲氢>伯氢；羧基氢>醛基氢>酚基氢>醇氢01:00:33§4.5自旋耦合与裂分

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。是什么原因造成的？比如碘乙烷01:00:334.5.1自旋裂分的产生讨论化学位移时，只考虑了氢核周围的电子环境，即氢核周围电子云对核产生的屏蔽作用，忽略了同一分子中相邻碳上不同氢核（磁不等价）之间相互作用。这种磁不等价氢核之间相互作用虽然很小，对化学位移没有明显的影响，但对氢核的谱峰形状有重要影响，可使氢核谱线发生“分裂”（形成多重谱峰）。1、自旋-自旋耦合：相邻碳上氢核自旋产生的核磁矩之间相互干扰（作用）现象。01:00:332、自旋-自旋分裂：由自旋耦合引起原有核谱线发生分裂的现象称为分裂（裂分）。这种核与核之间的耦合是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。01:00:33例如碘乙烷中甲基和亚甲基核的裂分01:00:3301:00:333、耦合常数（J）：自旋耦合产生峰的裂分，简单耦合时两峰间的裂距称为耦合常数。单位是Hz，J的大小表示耦合作用的强弱。其值与两个氢核之间的键数有关，随键数的增加而逐渐减小。

(1)同碳(偕碳)耦合(2J):通过两个键之间耦合

(2)邻碳耦合(3J):通过三个键之间耦合(主要偶合)

(3)远程耦合:超过三个键以上耦合,较弱不考虑。

01:00:33化学键数目对耦合常数的影响2J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0HzJ:1-3HzJ:0-1Hz3J:6-8Hz01:00:334.5.2(n+1)规律（峰裂分数，一级谱图）

某基团碳上氢核与相邻碳上n个氢耦合时，该基团碳上的氢核将被裂分为n+1重峰，峰裂分数与该基团本身氢核数无关。一级谱图相邻裂分峰之间距离相等。

01:00:331:11:3:3:11:11:2:101:00:334.5.3核的等价性

1、化学等价核

同一分子中化学位移相同的一组核称为化学等价核。化学等价核在分子中所处的化学环境相同，连接的原子或空间位置相同。01:00:332、磁等价核CH3I的甲基为单峰，但甲基中每个氢核都有两种自旋状态，因而互相耦合必然存在。耦合普遍存在，分裂不一定发生。什么情况下不发生分裂？分子中一组化学等价核与组外任何一个核的耦合常数都相同时，只表现出一种耦合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核不裂分。01:00:33二个H核化学等价，磁等价；二个F核化学等价，磁等价甲基上的六个H核化学等价，磁等价，亚甲基上的两个H核化学等价，磁等价01:00:33

CH3-C-CH3以上氢核是一组化学等价，也是磁等价的氢核；因此在NMR谱图产生单一峰两组化学等价，也是磁等价的氢核；因此在NMR谱图产生两个单峰OCH2-COOCH3CH2-COOCH3CH301:00:33两核（或基团）磁等价条件1)组内核化学等价（化学位移相同）2)对组外任一个核具有相同偶合常数（数值和键数）3)在无组外核干扰时，组内核虽偶合但不产生裂分

磁等价的核，必然是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。重要01:00:33§4.6核磁共振氢谱解析及应用4.6.1核磁共振波谱提供信息（1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组。如碘乙烷中有两组峰。即甲基质子和亚甲基质子。（2）质子吸收峰出现的位置()，说明分子中的基团情况。（3）峰的裂分数说明相邻碳原子上质子数。01:00:33（4）偶合常数(J)说明确定化合物构型。（5）阶梯式积分曲线的高度（峰面积用格数表示）说明各基团的氢核数目(相对)。4.6.2峰面积和氢核数目关系峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。例某化合物分子式为C4H8O，核磁共振谱上共有三组峰，化学位移分别为1.05、2.13、2.47；积分曲线高度分别为3、3、2格。试问各01:00:33组氢核数为多少？解：积分曲线总高度＝3＋3＋2＝8，因分子中有8个氢，每一格相当于一个氢。故为1.05峰示有3个氢、为2.13峰示有3个氢、为2.47峰示有2个氢。01:00:33例某化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振谱上共有四组峰，积分曲线高度分别为1.6、1.0、0.5、0.6格。试问各组氢核数为多少？解：积分曲线总高度＝1.6＋1.0＋0.5+0.6＝3.7，因分子中有7个氢，故为1.6、1.0、0.5、0.6格峰分别示有(1.6/3.7)×7=3个氢、(1.0/3.7)×7=2个氢、(0.5/3.7)×7=1个氢、(0.6/3.7)×7=1个氢。01:00:334.6.3核磁共振波谱解析步骤（1）由分子式求不饱合度（2）由积分曲线高度求1H核相对数目，参考分子式或孤立甲基峰，算出氢分布。（3）解析各基团：先解析孤立甲基峰（它们为单峰）。首先解析：01:00:33再解析：最后解析：芳烃质子和其它质子注意：活泼氢可对比与D2O交换前后光谱的改变；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考IR，UV，MS和其它数据推断解构；得出结论，验证解构。4.6.4实例应用例1：丙酮(低场信号)

01:00:336个质子处于完全相同的化学环境，单峰。直接与吸电子基团（或元素）相连,在高场出现01:00:33例2：甲醇

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰（

没有相邻碳原子或相邻碳上无质子）。质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，谱峰在低场（相对与质子a）出现。01:00:33例：3某脂肪族化合物C8H14O4结构的确定01:00:331、计算不饱和度U=1+8+1/2×(-14)=2

脂肪族化合物，两个双键2、IR谱图中1850~1650cm-1有一尖的强的吸收峰，说明分子结构中可能含有C=O；波数小于3000cm-1,且靠近3000cm-1又吸收，分子中无=C-H和≡C-H，两者确定分子中含有两个C=O。3、NMR谱图中有三组峰，说明分子中存在三组化学不等价氢核；根据积分高度计算每组氢核的数目。01:00:3301:00:33根据自旋裂分推测各组氢核间的关系δ=1.3是三重峰且含有6个氢（该结构中必须有两个磁等价甲基存在）；δ=4.1是四重峰且含有4个氢（该结构中必须有两个磁等价亚甲基存在），两组氢核相互偶合（直接相连）才可能形成峰的多重性，综合上面分析说明分子结构中可能存在2个磁等价的CH3CH2－；δ2.5单峰4个氢（可能存在2个磁等价的-CH2-。01:00:334、验证确认单峰4个氢δ为2.5，四重峰4个氢为4.1，说明结构A不合理，该化合物的结构应为B。01:00:33§4.7核磁共振碳谱4.7.1引言12C98.9%磁矩=0,没有NMR13C1.1%有磁矩(I=1/2)，有NMR灵敏度很低,仅是1H的1/6700计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱01:00:33在有机物中，有些官能团不含氢例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等官能团的信息:不能从1H谱中得到，只能从13C谱中得到有关的结构信息CH

有机化合物的骨架元素01:00:3313C谱化学位移范围大300ppm

1H谱的20~30倍分辨率高谱线之间分得很开，容易识别13C自然丰度1.1%，不必考虑13C与13C之间的耦合，只需考虑同1H的耦合。01:00:33碳谱中1H和13C1J1H-13C是最重要的作用J:100~300Hz范围s电子的百分数和J值近似计算式1J=5（s%）100Hz

例如：

CH4（sp3杂化s%=25%） 1J=125HzCH2=CH2(sp2杂化s%=33%） 1J=157HzC6H6（sp2杂化s%=33%）1J=159HzHCCH（sp杂化 s%=50%）1J=249Hz01:00:334.7.213CNMR化学位移化学位移1)TMS为参考标准，c=0ppm2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型化学位移（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 01:00:33碳的类型化学位移（ppm） C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150

C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160

C-N30~65 01:00:33sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm01:00:3301:00:3313CNMR谱不一定解析每一个峰峰的个数分子的对称性特征共振峰的信息可能结构01:00:33取代基对13C的值影响i=2.6+9.1n+9.4n2.5n

i为i碳原子的化学位移

n，n和n分别为

i碳原子，和位所连碳原子的个数开链烷烃01:00:33C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰

CH3—CH2—CH2—CH2—CH312345

1(C1和C5)=-2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm(实测13.7ppm)

2(C2和C4)=-2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm(实测22.6ppm)

3(C3)=-2.6+9.1(2)+9.4(2)=34.4ppm(实测34.5ppm)正戊烷01: