核磁共振氢谱1

4.113CNMR的特点

（1）化学位移范围宽0-220ppm,约是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2）13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰（3）

13CNMR灵敏度低，偶合复杂。

4.213CNMR的实验方法及去偶技术4.2.113CNMR的实验方法1．13CNMR灵敏度的提高增大试样溶液浓度；降低测试温度，增大磁场强度；2．脉冲Fourier变换核磁共振技术3．氘锁和溶剂氘代试剂中的碳有干扰，D2O无此干扰

4.2.213CNMR的去偶技术1．质子宽带去偶去除了质子的影响2．

偏共振去偶保留同一碳原子上质子的影响

4.313C的化学位移及影响因素4.3.2影响C的因素1．碳的轨道杂化sp3杂化值：0-60ppm;sp2杂化值：100-220ppm;sp杂化值：60-90ppm;

2．碳的电子云密度电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。共轭效应：引起电子的不均匀性，导致C低场或高场位移。诱导效应：取代基电负性愈大，值低场位移愈大。如：CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl320.024.95280773．其它影响氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移。如：4.3.3各类碳核的化学位移范围与1HNMR的化学位移有一定的对应性。P144:图4.12。下图：富马酸二乙酯：4.4sp3杂化碳的化学位移及经验计算

Ci=B+(nijAj)+SB为基值，化合物类型不同，B值不同。烷烃以CH4为基准物（

=-0.26ppm）,烯烃以乙烯为基准物（

=123.3ppm）,芳烃以苯为基准物（

=128.5ppm）。S为修正值。

4.4.1烷烃

见P146表4.6

例1

C-1=-2.6+9.11+9.42–2.51+(-1.1)=21.7(21.9)C-2=-2.6+9.13+9.41+(-3.7)=30.4(29.7)C-3=-2.6+9.12+9.42+(-2.5)=31.9(31.7)C-4=-2.6+9.11+9.41–2.52=10.9(11.4)

4.4.2取代烷烃

见P147表4.7；在原烷烃计算值的基础上加上取代参数。例2C-1=10.9+48=58.9(60.2)C-2=31.9+10=41.9(41.8)C-3=30.4-5=25.4(24.8)C-4=21.7(22.5)4.4.3环烷烃及其衍生物

环烷烃及杂环化合物的C值见P148表4.8取代环己烷的取代参数见P149表4.9，计算式为Ci=26.6+Ai例3C-1=26.6+43=69.6(69.5)C-2=26.6+8=34.6(35.5)C-3=26.6-3=23.6(24.4)C-4=26.6-2=24.6(25.9)4.5sp2、sp杂化碳的化学位移及经验计算

4.5.1烯烃及其衍生物双键的引入，对sp3杂化碳的值的影响并不十分显著。取代基对烯碳值的影响见P152表4.11，计算式为Ci=123.3+nijAi+S取代烯结构通式为：’’’

例1C-1=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+1.5+(-1.1)=124.6(122.8)C-2=123.3+10.6+7.2+(-1.5)+(-7.9)+(-1.1)=130.6(129.7)

例2

C-1=123.3+4+(-7.9)+(-1.8)2+(-1.1)=114.7(116.4)C-2=123.3+10.6+7.22+9+(-1.1)+(2.3)=158.3(158.5)

4.5.2芳烃、杂芳烃及其衍生物

苯的值为128.5，取代苯以128.5为基值，经验计式为：C=128.5+Ai，在宽带去偶谱中，取代苯最多出现的谱峰数如下：

对氯苯胺的13CNMR谱取代苯的取代参数见P153，表4.12

例1

C-1=128.5+(-15.7)+(-1.9)=110.9(111.9)C-2=128.5+3.6+1.4=133.5(133.6)C-3=128.5+0.7+0.4=129.6(129.8)C-4=128.5+6.3+4.3=139.1(139.3)

对氯苯腈的13CNMR谱4.5.3羰基化合物

羰基的共振吸收峰都较弱，在谱图中极易辨识。醛：C=O=2005ppm,酮：C=O=21010ppm,羧酸、酯、酰胺、酰氯：C=O=160-185ppm,羰基碳原子与不饱和碳原子相连，C=O高场移动。

丙烯醛对甲基苯甲醛4.5.4sp杂化碳的化学位移及经验计算

炔碳值为70-90ppm，乙炔碳的值为71.9ppm，炔碳值的经验计算为：Ci=71.9+Ai，烷基取代基对炔碳值的参数为：

’’’’6.94.8-0.10.5-5.72.31.30.6

炔烃的通式为：’’’’

4.713CNMR谱解析

4.7.113CNMR谱解析一般程序（1）由分子式计算不饱和度（2）分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，（3）由各峰的值分析各种碳原子的数目。并与不饱和度相比较。由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。

4.7.213CNMR谱解析实例

例1：化合物的分子式为C10H13NO2,其质子宽带去偶谱(a)及偏共振谱(b)如图4.25所示，试推导其结构。P166

解：C10H13N，UN=10+1+1/2–13/2=5，可能有苯基，

40.9ppm为溶剂峰，有三种sp3杂化的碳，五种sp2杂化的碳，谱峰数小于碳数目，存在对称因素。（对位取代）已知的氢原子数为12，有1个氢没连在碳原子上，（可能为NH），分子中可能有下列基团：OCH2CH3,NH,CH3,C=O,-Ph-O

sp3C14.7CH3-C；23.8CH3-C；63.3CH2-Osp2C114.5：2CH；121.02CH；132.7C；154.8C-O；168.2C=O

化合物可能的结构为：己知：sp3C23.8CH3-C，计算值：在前一结构中，取代参数为37，-2.6+37=34.4后一结构中取代参数为22（见P147），-2.6+22=19.4因此（b）为可能的结构。

例2C14H22O,1HNMR谱(a)，质子宽带去偶谱(c)及偏共振谱(b)P167推导其结构。解：C14H22O，UN=14+1–22/2=4，可能有苯基，有三种sp3杂化的碳，三种sp2杂化的碳（一种为C=O，