绪论-特种陶瓷工艺学

无机非金属材料工艺学任课教师:王素梅1课程性质与学习内容课程性质

本课程以工艺原理和方法为重点，主要介绍特种陶瓷工艺学的基础知识，并对特种陶瓷材料的种类与应用进行概述,是无机非金属专业重要的专业必修课之一。

本课程的学习内容：绪论粉体的物理性能及其制备特种陶瓷成型方法特种陶瓷烧成方法特种陶瓷后续加工特种陶瓷材料:结构陶瓷和功能陶瓷2绪论本次课的学习内容传统陶瓷与特种陶瓷的发展历程特种陶瓷的分类、结构、性能与应用

特种陶瓷工艺的最新的研究进展特种陶瓷工艺的研究内容与任务3绪论一、传统陶瓷与特种陶瓷思考：下列哪些属于陶瓷的范畴？

水泥、玻璃、钢筋、瓷器、陶器、耐火材料、搪瓷、橡胶、塑料、纸张、树木、玉器、钻石、水晶、玛瑙

45传统陶瓷1968年美国科学院将陶瓷定义为“无机非金属材料或物品”。在材料的大家庭中，陶瓷是最古老的一种，陶瓷的使用早于第一种金属-青铜约3000年。我国现存最早的陶器残片距今9000-10000年。北京大学考古文博学院吴小红教授和同事张弛教授等日前在美国Science杂志上发表关于文章《中国仙人洞遗址两万年陶器》，证实万年仙人洞陶器出现的时间为2万年，这是目前世界已发现陶器的最早年代。“该研究是由北京大学考古文博学院联合省文物考古研究所、万年县文物部门，与美国哈佛大学、波士顿大学考古学家合作进行的。”6绪论传统陶瓷的概念

传统上，“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、装饰陶瓷等。日用陶瓷－餐具建筑陶瓷－地砖装饰陶瓷

传统陶瓷的主要原料：取之于自然界的硅酸盐矿物(如粘土、长石、石英等)，所以传统陶瓷可归属于硅酸盐类材料和制品。因此，陶瓷工业可与玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工业同属“硅酸盐工业”的范畴。粘土矿物－高岭石钾长石石英我国传统陶瓷的发展历程8000年前：陶器出现

新石器时代：仰韶文化-彩陶新石器时代晚期：龙山文化-黑陶殷商时代：从无釉到有釉汉代以后：釉陶发展成瓷器唐代及以后：半透明釉到半透明胎如果制陶是人类社会的普遍现象，只是中国比古埃及、古希腊早2000-3000年，那么瓷则是中国独一无二的发明。“china”意为“瓷器”，“China”意为“中国”陶器出现

裴李岗文化时期的陶器（距今约8000年）。出土于河南省郑州新郑裴李岗村。出土的陶器主要以泥质红陶和夹砂红陶为主，红陶在中国出现最早，烧成温度900℃左右。

仰韶文化时期陶器

1972年河南省三门峡市仰韶村出土彩陶双连壶

济南历城区龙山镇（现隶属章丘）出现了“黑陶”。“龙山文化”——“黑陶文化”。龙山黑陶在烧制技术上有了显著进步，它广泛采用了轮制技术，因此，器形浑圆端正，器壁薄而均匀，将黑陶制品表面打磨光滑，薄如蛋壳，厚度仅1mm，人称“蛋壳陶”。龙山文化时期出土的黑陶（距今约4600－4000年）

殷商时代的陶器从无釉到有釉，是制陶技术上的重大成就。为从陶过渡到瓷创造了必要的条件，这一时期釉陶的出现是我国陶瓷发展过程中的“第一次飞跃”。商代早期陶器（河南荥阳出土）

商代几何纹白陶瓿

陶器向瓷器过渡北齐武平六年（公元575年）

1971年河南省安阳县范粹墓出土彩绘陶甗

汉代以后：釉陶逐渐发展成瓷器，无论从釉面和胎质来看，瓷器的出现是釉陶的“第二次飞跃”。

在浙江出土的东汉越窑青瓷是迄今为止我国发掘的最早瓷器，距今已有1700年。当时的釉具有半透明性，而胎还是欠致密的。这种“重釉轻胎倾向”一直贯穿到宋代的五大名窑(汝、定、官、越、钧)。

越窑青瓷龙凤纹堆花大盖罐

唐代：“第三次飞跃”是瓷器由半透明釉发展到半透明胎。唐代越窑的青瓷、邢窑的白瓷、宋代景德镇湖田、湘湖窑的影青瓷都享有盛名。到元、明、清朝代，彩瓷发展很快，釉色从三彩发展到五彩、斗彩，一直发展到粉彩、珐琅彩和低温、高温颜色釉。唐三彩钧瓷景德镇陶瓷绪论陶与瓷的重要区别是坯体的孔隙度，即吸水率，它取决于原料和烧结温度。它们之间有一个过渡产品，叫炻器。炻器的代表是紫砂。紫砂是一类细炻，始烧于宋，成熟于明。随着中国茶文化的盛行，紫砂成为一类重要的实用品和工艺品。这三类制品的主要区别如下。1、传统陶瓷种类粗陶普通陶细陶炻细炻普通瓷细瓷吸水率（%）11-206-144-123-7<1<1<0.5烧结温度（℃）～8001100-12001250-1280/1200-13001250-14001250-1400表1日用陶，瓷器的分类16炻器又称缸器。介于陶器和瓷器之间的制品，如水缸等。原料常用含较多伊利石类黏土。坯体易于致密烧结，吸水率一般在6%以下，不透明，无釉，也不透水。质地致密坚硬，跟瓷器相似，多为棕色、黄褐色或灰蓝色。许多化工陶瓷和建筑陶瓷属炻器范围。吸水率在3%以下，坯体接近白色的炻器，称细炻器，也称白炻器。具有抗冲击，抗无机酸（氢氟酸除外）以及热稳定性较好的特点。炻器餐具能适用机械化洗涤。17总结：我国的陶瓷发展经历了三个阶段，取得三个重大突破：三个阶段：a.陶器

b.原始瓷器(过渡阶段)c.瓷器三个重大突破：a.原料的选择和精制

b.窑炉的改进和烧成温度的提高

c.釉的发现和使用。绪论2、特种陶瓷

特种陶瓷出现在20世纪以后，特别是第二次世界大战以后，为满足电子，电气，热机，能源，空间，传感，激光，通信等高技术发展的要求，出现了许多物理与化学性质更加优异的陶瓷新品种，如氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等，它们的生产过程虽然基本上还是原料处理、成型、烧结这种传统的陶瓷生产方法，但原料已不再使用或很少使用粘土等传统陶瓷原料，而已扩大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，组成范围也延伸到无机非金属材料的范围中，并且出现了许多新的工艺。因此，现在可以认为，广义的陶瓷概念已是用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。

19特种陶瓷的各种称呼：

先进陶瓷、高性能陶瓷（美国）；高技术陶瓷（英国）；精细陶瓷、新型陶瓷（日本）；

工程陶瓷、近（现）代陶瓷、工业陶瓷、

特种陶瓷等。

通常认为，特种陶瓷是一类“采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计，具有优异特性的陶瓷”。20主要区别特种陶瓷材料传统陶瓷材料原料人工合成“高度精选的原料”（氧化物和非氧化物两大类）天然矿物原料，如粘土，石英和长石等。成型压制、热压铸、注射、辊膜、等静压成型为主注射、可塑成型为主烧成1200-2200℃，广泛采用如真空烧结，保护气氛烧结、热压、热等静压等先进手段以炉窑为主要手段，一般1350℃以下加工一般需要加工（切割、打孔、研磨和抛光等）一般不需要加工性能以内在质量为主，具有优良的物理力学性能，高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗热震而且在热、光、声、电、磁、化学、生物等方面具有卓越的功能。外观效果为主用途在石油、化工、钢铁、电子、纺织和汽车等行业以及很多尖端技术领域如航天、核工业和军事工业中有着广泛的应用价值和潜力炊具、餐具和工艺品表2特种陶瓷与传统陶瓷的主要区别21绪论

二、特种陶瓷的分类、性能与应用

1、特种陶瓷的分类根据性能与应用分类，根据化学组成分类

结构陶瓷

氧化物陶瓷

氮化物陶瓷

功能陶瓷

碳化物陶瓷

“结构陶瓷功能化，功能陶瓷结构化”

为了改善陶瓷的性能，在陶瓷基体中添加各种纤维、晶须、超细微粒等，这样就构成了陶瓷基复合材料。

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结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料；从组成上讲，结构陶瓷大致分为氧化物陶瓷，非氧化物陶瓷和结构用陶瓷基复合材料。不同形状的特种结构陶瓷件

功能陶瓷是指具有电、磁、光、声、超导、化学、生物等特性，且具有相互转化功能的一类陶瓷。功能陶瓷大致可分为电子陶瓷（包括电绝缘、电介质、铁电、压电、热释电、敏感、导电、超导、磁性等陶瓷）、透明陶瓷、生物与抗菌陶瓷、发光与红外辐射陶瓷等等。电子绝缘件氧化锆陶瓷光学导管光通讯精密氧化锆陶瓷套筒

陶瓷套筒是光通讯中光纤连接的重要组成部分。因其管壁薄、尺寸精度高，因此对成型技术要求极高。该产品采用纳米氧化锆陶瓷粉，通过注射成型获得高强度和高精度产品，抗弯强度达到900MPa。汽车航空结构陶瓷

氮化硅（Si3N4）、碳化硅（TiC）和碳化硅晶须增韧补强氮化硅陶瓷基复合材料是性能优异的高温结构陶瓷，是汽车和航空燃气轮机、绝热发动机中高温部件的理想材料，采用注射成型技术可以成功制备出形状复杂的涡轮转子和燃气轮机导向叶片。绪论2、特种陶瓷的结构与性能结构：以离子键或者共价键为主(晶体结构中缺少独立的滑移系统)

优点：熔点高，抗腐蚀和抗氧化，耐热性好，弹性模量、硬度与高温强度高缺点：塑性变形能力差，韧性低，不易成型加工后果：材料的显微结构很难通过后续变形来改善；

孔洞、微裂纹和有害夹杂不可能通过变形改变其形态和被消除；

在外载荷作用下断裂是无先兆的，爆发性的；。27绪论陶瓷材料的韧化：使材料获得塑性从而改变断裂方式的过程或者手段称为韧化。近改善陶瓷脆性以及强化陶瓷的主要途径是：（1）氧化锆相变增韧；（2）微裂纹增韧；（3）纤维(晶须)补强增韧；（4）颗粒弥散补强增韧。28①氧化锆相变增韧原理：将氧化锆添加在基体材料中，通过氧化锆的相变过程来改善基体材料的韧性。

比如在ZrO2/Al2O3系统中，当陶瓷材料受外界应力作用时，首先发生氧化锆的相变过程。由于相变需消耗大量功，因此使裂纹尖端应力松弛，故阻碍裂纹的进一步扩展,材料得到韧化。液相单斜相1170℃，收缩

1000℃，膨胀

四方相立方相2370℃

2715℃

29绪论②微裂纹增韧

在裂纹扩展中，弥散于陶瓷基体中的韧性相起着附加的能量吸收作用，从而使裂纹尖端区域高度集中的应力得以部分消除，抑制了原先可能到达的临界状态，提高了材料对裂纹扩展的抗力，相应改善了材料的韧性。20世纪50年代至60年代兴起的金属陶瓷就是这一途径的代表。金属陶瓷既具有金属的韧性、高导热性和良好的热稳定性，又具有陶瓷的耐高温、耐腐蚀和耐磨损等特性。30③纤维(晶须)补强增韧高强度和高模量的纤维既能为基体分担大部分外加应力，又可阻碍裂纹的扩展，并能在局部纤维发生断裂时以“拔出功”的形式消耗部分能量,起到提高断裂能并克服脆性的效果。定向SiC晶须增韧Si3N4陶瓷（a）SiC晶须；（b）SiC晶须在Si3N4粉体中；（c）烧结后复合材料端口照片31绪论④颗粒弥散补强增韧用纳米颗粒作为增韧剂制备颗粒增韧陶瓷基复合材料。

特点：原料混合均匀化及烧结致密化都比纤维和晶须复合材料简便易行。材料系统增韧前断裂韧性值（MPa‧m1/2）增韧后断裂韧（MPa‧m1/2）性值增至比（%）SiC/TiC(p)3.86.058Si3N4/SiC(p)4.56.851SiC/TiB2(p)3.14.545Si3N4/SiC(np)4.57.567MgO/SiC(np)1.24.5275表3一些颗粒增韧复合材料的性能32绪论3、特种陶瓷的应用市场份额：功能陶瓷2/3，结构陶瓷1/3。发展趋势：结构陶瓷功能化，功能陶瓷结构化初步具有市场规模的主要产品有以下几个方面：（1）刀具和模具等耐磨陶瓷工具；（2）涡轮增压器，陶瓷蜂窝器，火花塞汽车发动机用零部件；（3）用于钢铁生产工业陶瓷轧辊和导辊及耐火材料等；（4）机械密封垫、陶瓷过滤器、耐腐蚀容器等化工材料；（5）陶瓷轴承；（6）半导体工业用的热处理坩埚、陶瓷吸盘和夹具；（7）精密机械和仪器的陶瓷零部件；（8）日常生活和医疗用新型陶瓷等等。

33绪论34绪论几种典型的陶瓷材料及应用（1）部分稳定化氧化锆陶瓷(PSZ)陶瓷：

大约3000MPa的高强度；超过10MPa·m1/2的高韧性。

应用：光纤接口，陶瓷刀具和模具。（2）耐高温陶瓷：氮化硅(Si3N4)。Si3N4用来制备一些汽车发动机部件。应用：陶瓷涡轮增压器—重量轻，耐高温（3）碳化硅(SiC)陶瓷：SiC的常压烧结技术是一项很大的突破。应用：机械密封垫，半导体生产设备的零部件。35绪论20世纪七八十年代掀起了一股世界性的特种陶瓷热：

美国：1971年推出“脆性材料计划”旨在研究涡轮发动机陶瓷零部件；

1979年进一步提出了先进燃气轮机计划，涡轮入口温度达1371℃。德国:1974年实施国家科学部资助的国家计划，1980年底进行室温试验、转速6.5万r／min，1350℃时，转速5万r／min。在奔驰2000汽车上运行了724km。

日本:1978年制定了“月光计划”；1984年制成的全陶瓷发动机，其热效率达48%，节约燃料50%，输出功率提高30%，质量减轻30%。

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美国：1983年美国“陶瓷技术计划”。

1993年又开始了“热机用低成本陶瓷计划”；其他国家，如英国、瑞典等都参加了这场竞争。中国：1986年“先进结构陶瓷与绝热发动机”。20世纪80年代末，一台无冷却六缸陶瓷柴油发动机大客车运行了15000千米。1995年，两种沙漠车行车实验，使我国成为世界上少数几个进行陶瓷发动机行车试验的国家之—。

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(1)气相凝集法制备纳米粉体将成为特种陶瓷粉体研究发展的重点

1984年德国Gleiter教授首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米颗粒，然后在真空室内原位加压制作成纳米相固体。气相凝聚法是通过各种手段将物质变为气体，在气态下发生物理化学反应，最后在快速冷却凝聚形成陶瓷纳米粉体的方法。主要有低压气体中蒸发法、化学气相反应法、电弧等离子体法、高频等离子体法、电子束法和激光法等。优点：纳米粉体颗粒大小可控；颗粒洁净，不易引入杂质。

四、特种陶瓷研究的最新进展38(2)快速原型制造技术和胶态成型将向传统成型技术挑战

快速原型制造(RPM,rapidprototypingmanufacturing)技术就是在成型过程中，先由三维造型软体建立部件的三维实体模型，然后用软件“切”出几个微米厚度的片层，再将这些片层的数据信息传递给成型机，从而加工制造出来，这样不需要模具就能成型复杂的先进陶瓷零部件。特种陶瓷的胶态成型技术利用有机单体聚合物形成大分子网络将陶瓷粉料的浆料原位固化为坯体，进而制得复杂形状的陶瓷坯体。与注浆成型工艺相比，其优点是：①生坯强度高，便于机械加工，且凝胶在整个系统中均匀发生，坯体密度均匀且缺陷极少。②它是一种原位成型技术，易做复杂形状陶瓷零部件，且易工业化生产。

39传统加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度，热量从外向内传递，烧结时间长，也很难得到细晶。而微波烧结则是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。

由于微波加热完全不同于普通常规加热方式，具有加热均匀，加热速度快（500℃／min以上)，节能和能实现2000℃以上高温等优点。而且微波加热还能用于陶瓷间的焊接，为复杂异形陶瓷的制作或陶瓷件的修复创造了条件。

40（3）微波烧结和放电等离子烧结是获得纳米块状陶瓷材料的有效烧结方法

放电等离子烧结是在瞬间产生几千度至一万度的局部高温，使晶粒表面熔化蒸发，在晶粒接触点(即颈部)凝聚，加速蒸发凝聚的物质传递过程，可以在较短时间得到高质量的纳米块状陶瓷烧结体。

41（3）微波烧结和放电等离子烧结是获得纳米块状陶瓷材料的有效烧结方法

绪论（4）纳米材料的应用将为先进陶瓷材料带来新的活力纳米材料：“表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应”四个效应，使先进陶瓷材料脆性这个致命