水质技术与管理

循环冷却水处理

技术与水质管理

李小梅（合成橡胶事业部）

1一、循环冷却水系统常出现哪些问题？二、出现这些问题的原因是什么？三、怎样解决出现的这些问题？四、循环冷却水系统日常运行管理五、泄漏物料对循环水系统有哪些危害？六、日常运行需要注意哪些问题？七、怎样进行化学清洗和预膜？八、循环水系统怎样节能？目录2一、循环冷却水系统

常出现哪些问题？

1、水冷器腐蚀

2、换热管结垢

3、循环水粘泥

4、水冷器粘泥

5、凉水塔藻类3

热交换器热效率下降热交换器泄漏材质强度下降热交换器堵塞泵压上升、流量下降促进腐蚀浪费药剂腐蚀冷却塔效率下降冷却塔填料变型下陷视觉污染淤泥堆积结垢粘泥淤泥沉积4二、出现这些问题

的原因是什么？

5二、出现这些问题的原因是什么？1、水质特性2、金属腐蚀3、水垢沉积4、微生物繁殖61、水质特性

我国较典型的地下水主要水质

水质项目石家庄哈尔滨宁夏同心湖南岳阳天津塘沽pH7.606.90/5.508.30Ca2+/mg/L82.978.2481.02.838.00Mg2+/mg/L19.812.8437.81.563.70Na++K+/mg/L16.223.527905.29317HCO3-/mg/L219.6317.2488.29.76464SO42-/mg/L37.38.0039388.9548.0CL-/mg/L28.021.321282.55200CO2/mg/L/11.5/5.50/盐含量/mg/L403.8461.01047638.010407水中主要离子（1）、主要阳离子H+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+

（2）、主要阴离子OH-、HCO3-、CO32-、SiO32-、Cl-、SO42-、PO43-、HS-、S2-8水质特性判据（1）、饱和指数（L.S.I.）

Ca(HCO3)2=Ca2++2HCO3-(1-1)HCO3-=H++CO32-(1-2)CaCO3=Ca2++CO32-(1-3)

L.S.I.=pH–pHs

0结垢L.S.I.=pH–pHs=0不结垢、不腐蚀L.S.I.=pH–pHs

0腐蚀

其中：PH——实际PH值；PHs——饱和PH值9水质特性判据（2）、稳定指数（R.S.I.）

R.S.I.=2pHs-pH6结垢R.S.I.=2pHs-pH=6不结垢、不腐蚀R.S.I.=2pHs-pH6腐蚀其中：PH——实际PH值；PHs——饱和PH值10水质特性判据（3）、结垢指数（P.S.I.）P.S.I.=2pHs-pHeq

6结垢P.S.I.=2pHs-pHeq=6不结垢、不腐蚀P.S.I.=2pHs-pHeq

6腐蚀pHeq=1.465lgM+4.54其中：PHs——饱和PH值pHeq——平衡PHpHeq=1.465lg[M-碱度]+4.5411

（4）、

腐蚀因子F水：pHeq=1.465lgCM+4.54水质特性判据

12水质特性判据J水=510-1010(pHeq1.93)

CCa

CM(pH5.3)当水质处于平衡时，即CCa=CCaeq，CM=CMeq，pH=pHeq，水垢的净沉积和净溶解均为零，水质在宏观上不发生变化，此时，水质的结垢因子J水为1，讨论如下：当结垢因子J水1时，水质不但不发生沉积，而且原有的碳酸钙沉积物发生溶解，且比1越小，原有碳酸钙沉积物发生溶解的趋势越强；当结垢因子J水

=1时，水质处于平衡状态，水质在宏观上不发生变化；当结垢因子J水

1时，水质发生沉积，比1越大，发生沉积的趋势越强。（5）、

结垢因子J水

13水质项目镇海宝钢长江(九江段)北京石家庄齐鲁F水2686107.69.246.582.331.79J水0.0160.6155.889.7128.140.6L.S.I.-2.45-0.550.130.130.300.00R.S.I.11.68.907.727.837.157.30P.S.I.11.79.568.117.717.046.74RC1.061.720.5390.4440.3880.867腐蚀速率*/mma-11.5221.1170.8940.6590.5810.532钙沉积率**/％000.83.16.58.2几种判据对几种现场水质特性计算结果比较142、金属腐蚀原理金属表面在微观上是不均匀的，当它与水介质接触时，形成许多微小腐蚀电池（简称微电池），活泼部位成为阳极，不活泼部位成为阴极。金属在阳极发生氧化反应，释放出电子，自身被氧化成高价态的金属离子从金属基体上溶解到水中。反应如下：

FeFe2++2e

溶解氧或氢离子在阴极发生还原反应得到电子，自身被还原成低价态离子或分子。在中碱性水中，主要发生溶解氧被还原反应，反应如下：1/2O2+H2O+2e2OH-当亚铁离子与氢氧根相遇时，生成氢氧化铁沉淀，反应式如下：

Fe2++2OH-

Fe(OH)2

氢氧化铁产生即是腐蚀的开始，金属离子在阳极进入水溶液及其水化的过程，称为阳极过程。而水中的溶解氧和氢离子在阴极不断获得电子被还原的过程，称为阴极过程。只有当阳极过程和阴极过程同时存在并进行时，腐蚀才能发生。

15影响金属腐蚀的主要因素（1）、pH值（2）、阴离子（主要是氯离子和硫酸根离子）（3）、硬度（4）、溶解氧（5）、悬浮物（6）、流速（7）、温度（8）、微生物

16影响金属腐蚀的主要因素

（1）、pH值：

冷却水的PH值对于金属的腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对PH值的依赖关系。如果该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液，例如镍、铁、镁，则该金属在低PH值时就腐蚀得快一些，而在高PH值时就腐蚀得慢一些。有些金属的氧化物既溶于酸性水溶液中，又溶于碱性水溶液中，这些金属被称为两性金属，例如铝、锌、铅和锡，这些金属在中间PH值范围内具有最高的腐蚀稳定性。17影响金属腐蚀的主要因素

（2）、阴离子：

金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系。水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺序：NO3-＜CH3COO-＜SO42-＜Cl-＜ClO4-,冷却水中的Cl-、Br-、SO42-等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，增加其腐蚀反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀。

（3）、硬度：

水中钙离子和镁离子浓度之和称为水的硬度。钙、镁离子浓度过高时，则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁，引起垢下腐蚀。18影响金属腐蚀的主要因素

（4）、溶解氧：

氧在中性水中对金属的腐蚀起着重要的作用。在腐蚀着的金属表面上，起着阴极去极化的作用，促进金属的腐蚀。

（5）、悬浮物：

冷却水中往往存在由泥土、砂粒、尘埃、腐蚀产物、水垢、微生物粘泥等不溶性物资组成的悬浮物。当冷却水的流速降低时。这些悬浮物容易在换热器部件的表面生成疏松的沉积物，引起垢下腐蚀。当冷却水流速过高时，这些悬浮物的颗粒容易对硬度较低的金属或合金产生磨损腐蚀。19影响金属腐蚀的主要因素

（6）、流速：

金属的腐蚀主要是耗氧腐蚀。因此在流速较低的时候，金属的腐蚀速度随水流速的增加而增加。这是因为水的流速增加，水携带到金属表面的溶解氧的流量随之增加。当水的流速足够高时，足量的氧到达金属表面，使金属部分或全部钝化，此时腐蚀速率将下降。如果水的流速继续增加，这时水对金属表面上钝化膜的冲击腐蚀将使金属的腐蚀速度重新增大。超高速的流体设备中，例如离心泵的叶轮还会引起空泡腐蚀。因此水的流速应控制在一个适宜的范围内。20影响金属腐蚀的主要因素

（7）、温度：

一般地讲，金属的腐蚀速度随温度的增加而增加。这是因为温度升高，水中物资的扩散系数增大，能使更多的溶解氧扩散到腐蚀金属表面的阴极区，使金属的腐蚀速度增加；另一方面，温度升高会使溶解氧在水中的溶解度降低，从而使金属的腐蚀速度降低。因此，在敞开式的循环冷却水中，在温度较低的区间内，金属的腐蚀速度随温度的升高而加块，此时，虽然氧在水中的溶解度随温度的升高而下降，但这时氧扩散速度的增加起着主导作用，因而到达金属表面的氧的流量增加。这一倾向一直延续到77℃。之后，金属的腐蚀速度随温度的升高而下降，此时氧在水中的溶解度的降低起主导作用。21影响金属腐蚀的主要因素（8）、微生物

微生物对金属的腐蚀主要是由铁细菌、硫酸盐还原菌、硫氧化菌及其他好氧菌引起的。铁细菌可以将二价铁氧化为三价铁，使之以鞘的形式沉淀下来，同时还产生大量黏液，构成锈瘤。由于它们耗氧，而生成的锈瘤又阻碍氧的扩散，锈瘤下面的金属表面常常处于缺氧状态，从而构成氧浓差电池，引起钢的腐蚀。铁细菌产生的锈瘤除了会引起腐蚀穿孔外，还会降低管道中水的流速，从而降低冷却效果；硫酸盐还原菌能使碳钢和合金钢产生点蚀，生成黑色的硫化铁沉积物；硫氧化菌能把元素硫或其他还原态的硫化物氧化成硫酸，使介质的PH值降低，具有较强的腐蚀性；其他好氧菌因产生有机酸，故也有不同程度的腐蚀作用。22冷却水系统金属的主要腐蚀形态（1）、均匀腐蚀（2）、垢下腐蚀

（3）、电偶腐蚀（4）、缝隙腐蚀（5）、孔蚀（6）、汽蚀（空泡腐蚀）（7）、磨蚀（8）、微生物腐蚀23（1）、均匀腐蚀定义：在腐蚀介质作用下，金属整个表面发生的腐蚀破坏，基本按照相同腐蚀速率进行的腐蚀现象叫均匀腐蚀。24（1）、均匀腐蚀影响均匀腐蚀的主要因素：a.溶解氧浓度b.PH值c.温度d.流速e.含盐量25(2)、垢下腐蚀

定义：由于水垢的形成，氧分子扩散受阻，垢下金属表面的氧浓度随腐蚀进行不断降低，与垢外金属表面的氧浓度形成浓度差，使垢下缺氧区金属表面成为阳极而被加速腐蚀的现象叫垢下腐蚀。26(2)、垢下腐蚀主要影响因素：a.流速b.生物粘泥27(3)、电偶腐蚀

定义：

两种金属在同一电解质中接触，由于二者腐蚀电位不相等存在电位差，有电流流动，使电位较低的金属腐蚀速率加速，形成接触区的局部腐蚀，而电位较高的金属腐蚀速率降低，这一现象称为电偶腐蚀。28(3)、电偶腐蚀主要影响因素：a.阴、阳极面积比b.距离c.介质的电导率29(4)、缝隙腐蚀

定义：在腐蚀介质的作用下，金属与金属或金属与非金属覆盖物之间存在缝隙时，缝隙内腐蚀介质因滞流而缺氧，缝隙内金属成为腐蚀阳极而加速腐蚀的现象叫缝隙腐蚀。30(4)、缝隙腐蚀产生条件：a.危害性阴离子存在b.缝隙（0.0250.3mm）影响因素：a.金属自身的钝化性质b.氯离子浓度（大于0.1%)c.溶解氧浓度（大于0.5mg/L)d.温度31(5)、孔蚀

定义：在金属表面的局部部位，出现向金属深处发展的腐蚀小孔，其余部位不腐蚀或腐蚀很轻微的现象叫孔蚀或点蚀。孔蚀和一般局部腐蚀的区分：蚀孔深度:蚀孔宽度1孔蚀

1局部腐蚀32(5)、孔蚀

特点：a.蚀孔小，一般只有几十微米b.重量损失小c.开始侧孔径小，穿孔侧孔径大d.蚀孔一般朝重力侧发展e.大阴极小阳极f.蚀孔多数有腐蚀产物覆盖g.具有诱导期33(6)、汽蚀（空泡腐蚀）

定义：流体和金属构件高速相对运动，在金属表面局部产生涡流并伴有汽泡生成和破灭，当汽泡破灭时产生的强大冲击力和介质对金属的腐蚀联合作用造成金属的损坏，这类腐蚀叫汽蚀。又称空泡腐蚀或空隙腐蚀。34(6)、汽蚀（空泡腐蚀）汽蚀产生过程：a、金属表面膜上生成汽泡；b、汽泡破灭，冲击力使金属产生塑性变形，破坏表面膜；c、裸露金属表面被腐蚀，重新生成保护膜；d、在同一地点重新生成汽泡；e、汽泡再次破裂，膜被再次破坏；f、裸露表面被进一步腐蚀，重新生成保护膜。35(7)、磨蚀

定义：高速流体产生的机械冲刷作用破坏金属表面已形成的保护膜，使新裸露的金属表面加速腐蚀的现象叫磨蚀。36(7)、磨蚀防止磨蚀的措施：a.选择耐磨材料b.合理设计，避免湍流、涡流c.降低流速，不超过材料的临界流速37(8)、微生物腐蚀

定义：微生物的代谢产物粘附或沉积在金属表面上引起的金属腐蚀，叫微生物腐蚀。383、水垢沉积原理冷却水中溶解有各种盐类，如碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氯化物等，它们的一价金属盐溶解度很大，一般难以从水中结晶析出，但它们的两价金属盐（氯化物除外）溶解度很小，并且是负的温度系数，随浓度和温度升高很容易形成难溶性结晶从水中析出，附着在水冷器传热面上成为水垢。当冷却水经过水冷器换热面时，形成的碳酸氢钙受热发生分解：

Ca(HCO3)2

CaCO3

+H2O+CO2当冷却水通过冷却塔时，溶解于水中的二氧化碳溢出，水的pH值升高，碳酸氢钙在碱性条件下发生如下反应：

Ca(HCO3)2+2OH-

CaCO3

+2H2O+CO32-

难溶性碳酸钙的方解石是热力学最稳定的碳酸钙晶型，也是各种碳酸钙晶型在水中转变的终态产物。当冷却水中有适量磷酸根离子时，发生如下反应：

Ca2++PO43-

Ca3(PO4)2

39沉积物主要类型(1)、水垢（难溶盐）

碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、锌盐

（大多数情况下，换热器的表面上形成的水垢是以碳酸钙为主的）。(2)、污垢腐蚀产物、悬浮物、生物粘泥

（水处理控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等带入冷却水系统，或者菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多以及操作不慎，油污、工艺产物等泄漏入冷却水中，都会加剧污垢的形成）404、微生物繁殖微生物的主要特点：（1）体积小、新陈代谢旺盛（微米级）（2）繁殖快（2030min一代）（3）易变异、种类多（细菌200属、1500余种，真菌500属、10万余种，藻类3万余种）（4）数量多、分布广414、微生物繁殖微生物生长条件：（1）温度（1055C

）（2）pH（细菌6.58.5，霉菌3.06.0，藻类5.58.9）（3）氧气（4）营养4243循环水系统主要危害菌(1)、异养菌(2)、铁细菌(3)、硫酸盐还原菌(4)、真菌44(1)、异养菌

定义：必须要有机物作为碳源才能生长的细菌。通常说的异养菌是指在普通肉汁胨培养基上能够生长的细菌。

危害：在冷却水中，它们产生一种胶状的、黏性的或黏泥状的、附着力很强的沉积物。这种沉积物覆盖在金属的表面上，降低冷却水的冷却效果，阻止冷却水中的缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂到达金属的表面发生缓蚀、阻垢和杀生作用，并使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉淀物下腐蚀（垢下腐蚀）

45(2)、铁细菌

定义：能氧化铁、沉积铁，包括自养或兼性自养的一类细菌。

特点：A、在含铁的水中生长；B、通常被包裹在铁的化合物中；C、生成体积很大的红棕色的黏性沉淀物；D、铁细菌是耗氧菌，但也可以在含氧量0.5mg/L的水中生长。

危害：在冷却水中产生大量氧化铁沉淀，形成锈瘤，引起管道堵塞。

46(3)、硫酸盐还原菌

定义：在厌氧条件下还原硫酸盐生成硫化氢的细菌。

危害：硫酸盐还原菌是厌氧的微生物，常存在冷却水系统中黏泥下面。硫酸盐还原菌产生的硫化氢对金属有腐蚀性，硫化氢还与铬酸盐和锌盐反应，使这些缓蚀剂从水中沉淀出来，生成的沉淀沉积在金属表面形成污垢。47(4)、真菌

定义：有细胞壁，不含叶绿素，无根茎叶，以寄生或腐生方式生存，仅少数类群为单细胞，其它都有分枝或不分枝的丝状体，能进行有性或无性繁殖的一类生物。

危害：真菌的生长能产生黏泥而沉积覆盖在换热器中换热管的表面上，降低冷却效果；产生的黏状沉积物会在金属表面建立差异腐蚀电池而引起金属的腐蚀；黏状沉积物覆盖在金属的表面，使冷却水中的缓蚀剂不能到那里去发挥防护作用。48三、怎样解决这些问题？49三、怎样解决这些问题？1、添加缓蚀剂抑制腐蚀2、添加阻垢分散剂抑制水垢3、添加杀生剂控制微生物501、添加缓蚀剂抑制腐蚀缓蚀剂类型与作用原理:(1)、形成钝化膜铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐(2)、形成沉积膜磷酸盐（聚磷酸盐、正磷酸盐、有机磷酸盐）、锌盐(3)、形成吸附膜

(铜缓剂)、有机胺51(1)、形成钝化膜

钝化膜：具有氧化作用的某些缓蚀剂，可直接或间接地氧化金属，在表面上形成致密的金属氧化物保护膜，使金属的腐蚀电位向正方向移动，从而抑制金属阳极反应而降低金属的腐蚀速率。52(2)、形成沉积膜

沉积膜：当聚磷酸盐或磷酸盐的负离子与水中一定浓度的两价金属离子作用时，络合形成一个带正电荷的聚磷酸钙络合离子，以胶溶状态存在于水中。当与金属阳极反应生成的亚铁离子在金属表面上作用时，生成以聚磷酸亚铁钙为主要成分的络合离子，依靠腐蚀电流的作用沉积于阴极，形成致密的电沉积膜，阻滞溶解氧向金属表面扩散，从而抑制腐蚀反应速率。53(3)、形成吸附膜

吸附膜：以化学键的形式与金属表面作用形成保护膜，从而抑制金属的腐蚀。54缓蚀剂的主要种类a、磷酸盐b、聚磷酸盐c、锌盐d、钼酸盐55缓蚀剂的主要种类

a、磷酸盐

磷酸盐是一种阳极性缓蚀剂。在中性和碱性环境中，磷酸盐对碳钢的缓蚀作用主要是依靠水中的溶解氧。溶解氧与钢反应，生成一层薄的γ-Fe2O3氧化膜。磷酸盐的优点是：①没有毒性；②价格便宜；磷酸盐的缺点是：①需要与专用的共聚物联合使用；②缓蚀作用不是太强；③容易促进冷却水中藻类的生长。

56缓蚀剂的主要种类b、聚磷酸盐

聚磷酸盐是目前使用最广泛而且最经济的冷却水缓蚀剂之一。最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。它除了具有缓蚀作用外，还有阻止冷却水中的碳酸钙和硫酸钙结垢的低浓度阻垢作用。优点：①缓蚀效果好；②用量较小，成本较低；③除有缓蚀作用外，还兼有阻垢作用；④没有毒性；缺点：①易于水解，水解后与水中的钙离子生成磷酸钙垢；②易促进藻类的生长；③对铜及铜合金有侵蚀性。57缓蚀剂的主要种类

c、锌盐

锌盐是一种阴极性缓蚀剂。由于金属表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中的局部PH值升高，锌离子与氢氧离子生成氢氧化锌沉积在阴极区，抑制了腐蚀过程的阴极反应而起缓蚀作用。常用的锌盐是硫酸锌。锌盐常常与其他缓蚀剂联合使用。污水综合排放标准中对锌盐排放有严格的规定（一级标准：锌含量≤2.0mg/l）锌盐的优点：①能迅速生成保护膜；②成本低；③与其他缓蚀剂联合使用时的效果好；锌盐的缺点：①单独使用时缓蚀效果较差；②对水生物有毒性；③在PH值大于8时，锌离子易析出，需同时添加锌离子稳定剂。

58缓蚀剂的主要种类

d、钼酸盐

钼酸盐是一种非氧化性或弱氧化性缓蚀剂。它需要合适的氧化剂（如溶解氧、亚硝酸钠)去帮助它在金属表面产生一种保护膜（氧化膜）钼酸盐的优点是对环境污染很小，缺点是成本太高。

59阻垢分散剂作用原理a、螯合增溶b、晶格畸变c、分散d、溶限效应2、添加阻垢分散剂抑制水垢60a、螯合增溶

定义：某些物质可与水中钙镁等成垢金属离子形成稳定的螯合物溶解于水中，从而减少微溶盐达到饱和的可能性，使更多的成垢离子稳定于水中，这个现象称之为螯合增溶。61b、晶格畸变

定义：在碳酸钙过饱和溶液中，一旦出现晶核，晶体就会迅速生长。在晶体生长过程中，晶体界面若有螯合物存在，螯合物占据晶体错位处，随晶体继续长大螯合物被镶嵌在晶体中，这种晶体存在弹性应力而不稳定，当环境条件如温度变化时，晶体在弹性应力作用下而碎裂，形成外形不规则的小晶体，这个现象叫晶格畸变。62c、分散

定义：吸附分散剂的悬浮颗粒在水中形成双电层，静电作用使颗粒相互排斥，从而避免因颗粒碰撞而长大，使微小粒子稳定于水中的过程叫分散。63d、溶限效应

定义：很低的浓度可以使远远大于按化学计量的钙镁等金属离子浓度稳定于水中的现象。在低浓度时，随阻垢剂浓度增加阻垢效果增加，当达到一定浓度后，阻垢效果不再增加或增加幅度大大降低。64阻垢分散剂的主要类型a、低分子阻垢剂b、高分子阻垢分散剂65a、低分子阻垢剂主要有：HEDP羟基亚乙基二膦酸ATMP氨基三亚甲基膦酸EDTMP乙二胺四亚甲基膦酸PBTCA膦羧酸66b、高分子阻垢分散剂主要有：聚丙烯酸钠丙烯酸钠多元共聚物聚马来酸酐聚环氧琥珀酸聚天冬胺酸673、添加杀生剂控制微生物

杀生剂主要分两大类：氧化性杀生剂非氧化性杀生剂68氧化性杀生剂

氧化型杀生剂一般是较强的氧化剂，能够使微生物体内的酶发生氧化而杀灭微生物。但其除杀生外也会对水处理剂产生氧化作用。因此，在使用中需要特别注意其投加方式，避免与阻垢剂和缓蚀剂相互影响。氧化型杀生剂一般包括氯系、溴系、过氧化氢、过氧乙酸、臭氧等。69非氧化性杀生剂

非氧化型杀生剂基本上都是有机化合物，它不是以氧化作用杀死微生物，而是以致毒作用于微生物的特殊部位，因而非氧化型杀生剂不受水中还原物质的影响。非氧化性杀生剂的杀生作用有一定的持久性，对沉积物或粘泥有渗透、剥离作用，受硫化氢、氨等还原物质的影响较小，受水中pH值影响较小等优点，就某些方面来讲，它比氧化型杀生剂使用更方便且有效，但是，需要注意微生物的抗药性以及杀生剂残留物与分解产物对环境的影响问题。非氧化性杀生剂主要包括季铵盐类、氯酚类、有机硫化合物、异噻唑啉酮、醛类化合物、季磷盐类及铜盐等。70四、循环冷却水系统日常运行管理71四、循环冷却水系统日常运行管理1、运行过程中循环水水质的变化2、日常运行中水处理剂的添加3、日常运行中水质监测与控制

721、运行过程中循环水水质的变化

(1)、二氧化碳含量降低(2)、硬度和碱度增加(3)、PH值升高(4)、浊度增加(5)、溶解氧浓度增大(6)、含盐量升高(7)、有害气体进入(8)、工艺泄漏物的进入(9)、微生物的滋长731、运行过程中循环水水质的变化

(1)、二氧化碳含量降低：

运行过程中由于水在冷却塔内与大气充分接触，水中游离的和半结合的CO2逸入大气而散失，从而使水系统中存在的离子平衡被打破，水中增多的CO3易与钙离子生成CaCO3水垢。

(2)、硬度和碱度增加

随着循环水被浓缩，冷却水的硬度和碱度会升高，从而使冷却水的结垢倾向增大。741、运行过程中循环水水质的变化

(3)、PH值升高

补充水进入循环水系统后，由于CO2的含量降低，故冷却水的PH值逐渐上升，直到冷却水中的CO2与大气中的CO2达到平衡为止。此时的PH值称为冷却水的自然平衡PH值，通常是在8.5~9.3之间。(4)、浊度增加

补充水进入循环水系统后，原因不断被蒸发浓缩，故水中悬浮物和浊度升高，同时，循环水在冷却塔内反复与大量的工业大气接触，把大气中的尘埃洗涤下来并带入循环水中，形成悬浮物。此外，冷却水系统中生成的腐蚀产物、微生物繁衍生成的黏泥都会成为悬浮物。这些悬浮物约有4/5沉积在冷却塔积水池的底部，还有约1/5的悬浮物则悬浮在冷却水中，使水的浊度增加。悬浮物还会沉积在换热器或凝汽器中，降低冷却的效果。如果采用旁滤处理，则可使循环水的浊度控制在10~15mg/l左右。

751、运行过程中循环水水质的变化

(5)、溶解氧浓度增大

补充水进入到循环水系统后，在冷却塔内的喷淋曝气过程中，空气中的氧大量进入水中，成为水中的溶解氧。水中的溶解氧逐步达到接近该温度与压力下氧的饱和浓度，从而增加了冷却水的腐蚀。(6)、含盐量升高

补充水在循环过程中被蒸发，水中的无机盐等非挥发性物质仍留在循环水中，故循环水由于蒸发而被浓缩，从而增大了循环水的结垢倾向和腐蚀倾向。761、运行过程中循环水水质的变化

(7)、有害气体进入

循环冷却水在冷却塔内与工业大气反复接触时，大气中的SO2、H2S、和NH3等有害气体不断进入循环水中，使循环水对钢、铜和铜合金的腐蚀性增大。(8)、工艺泄漏物的进入循环水在运行过程中，冷却水系统中的换热器可能发生泄漏，从而使工艺物质（如油、氨等）进入循环水中，使水质恶化或水的PH值发生变化，增加循环水的腐蚀、结垢或微生物生长的倾向。771、运行过程中循环水水质的变化

(9)、微生物的滋长

循环水中的微生物既可能是由空气带入的，也可能是由补充水带入的。循环水水温通常在32~42℃左右，水中含有大量的溶解氧，又往往含有氮、磷等营养成分，这些条件都有利于微生物的生长。冷却水系统中日光照及的部位可以有大量的藻类生产繁殖，日光照不到的地方，则可以有大量的细菌和真菌繁殖，并生成黏泥覆盖在换热器中的金属表面上，降低换热器的冷却效果，引起垢下腐蚀和微生物腐蚀。782、日常运行中水处理剂的添加

（1）、水稳剂加药量的计算每小时加药量=（C/1000）×（M/K）kg（有效成分计）每班加药量=8×C/1000）×（M/K）kg（有效成分计）每天加药量=24×（C/1000）×（M/K）kg（有效成分计）C————某一组分药剂浓度（mg/l）M————补充水水量（m3/h）K————浓缩倍数

792、日常运行中水处理剂的添加

（2）、加药方式

A、液体的水稳剂通过有计量的加药装置，按补充水所需的量，直接加入或与补充水混合后加入。

B、固体的水稳药剂需先溶解配置成一定浓度溶液后，再通过加药装置加入。C、液氯或二氧化氯杀菌剂通过加氯机或二氧化氯发生器投加，液氯投加点宜设在集水池水面以下2/3水深处。采用冲击性或连续性投加，控制余氯在指标范围内。D、非氧化性杀菌剂采用每月1~2次冲击性投加的方式，人工直接投加在集水池水泵吸入口附近。根据作杀菌还是作粘泥剥离来计算其投加量，为了提高杀生剥离效果，在加药后暂时（一般为24小时内）停止排污。803、日常运行中水质监测与控制

（1）监测与控制的项目（共16项）

PH值

悬浮物浓度与浊度含盐量钙离子浓度镁离子浓度铝离子浓度铜离子浓度总铁（Fe2+Fe3+）81（1）监测与控制的项目（共16项）

碱度硅酸硫酸根浓度氯离子浓度油游离氯浓度磷酸盐浓度(正磷酸盐.聚磷酸盐.有机磷酸盐）浓缩倍数3、日常运行中水质监测与控制

82（1）监测与控制的项目（共16项）

A、PH值

循环冷却水运行时PH值通常被控制在7.0~9.2这一范围内。各种水处理剂适用的PH范围是不同的。如果冷却水需要在低于其自然平衡的PH值条件下运行，则该循环冷却水系统的PH值需要通过加酸来控制。B、悬浮物浓度与浊度

悬浮物是颗粒较大而悬浮在水中的一类杂质的总称，在水质分析中常用浊度测定值来近似表示悬浮物和胶体的含量。它的单位是mg/L。在一般情况下，循环冷却水中悬浮物浓度或浊度不应大于20mg/L，当使用板式、翅片管式或螺旋板式换热器时，悬浮物浓度或浊度不宜大于10mg/l

83（1）监测与控制的项目（共16项）

C、含盐量

含盐量是指水中溶解性盐类的总浓度。其单位常用mg/L表示。含盐量可通过电导率来间接表示。含盐量高的水中，Cl-和SO42-的含量较高，因而水的腐蚀性较强，含盐量高的水中，如果Ca2+、Mg2+、和HCO3-的含量较高，则水的结垢倾向较大，因此循环水含盐量高时，水的腐蚀倾向和结垢倾向将增大。投加缓蚀阻垢剂时，循环水的含盐量一般不宜大于2500mg/L。D、钙离子浓度

从腐蚀的角度来看，软水虽不易结垢，但其腐蚀性较强。因此，循环水中钙离子的浓度低限不宜小于30mg/L；从结垢的角度看，钙离子是循环水中最主要的成垢阳离子，因此，循环水中的钙离子浓度也不宜过高。84（1）监测与控制的项目（共16项）E、镁离子

镁离子也是循环冷却水中一种主要的成垢阳离子。一般情况下，循环水中镁离子浓度不宜大于60mg/L；由于镁离子易与水中硅酸根生成不易用酸除去的硅酸镁垢，故要求循环水中镁离子浓度应遵循以下关系式：[Mg2+](mg/L)×[SiO2](mg/L)＜15000，式中的[Mg2+]以CaCO3计，[SiO2]以SiO2计。F、铝离子浓度

天然水中铝离子的含量较低，循环水中的铝离子往往是由于补充水在澄清过程中添加铝盐做混凝剂而带入的。铝离子进入循环水中后将起粘结的作用，促进污泥沉积。循环水中铝离子浓度不宜大于0.5mg/L

85（1）监测与控制的项目（共16项）G、铜离子浓度：

循环水中的铜离子会引起钢和铝的局部腐蚀，因此，循环水中的铜离子浓度不宜大于0.5mg/L。H、总铁（Fe2+Fe3+）

循环水中的铁离子既可以是补充水带入的，也可以是水系统中钢设备腐蚀所产生的，它是循环水中一种污垢生产物质。循环水中的总铁浓度可作为估计钢铁设备腐蚀的依据。循环水中的总铁浓度为0.1~0.2mg/L为正常；总铁浓度为0.5~1.0mg/L时为过高；而总铁浓度大于1mg/L时则为腐蚀信号。《设计规范》中要求，循环水中总铁含量一般宜小于0.5mg/L。86（1）监测与控制的项目（共16项）I、碱度

碱度是指水中能与强酸发生中和反应的碱性物质的含量。循环水中的碱性物质主要是HCO3-和CO32-。碱度的单位可用mmol/L（H+计）或mg/L（CaCO3计）表示。测定碱度时，根据所使用的指示剂的不同，可将碱度分为酚酞碱度（P-碱度）和甲基橙碱度（M-碱度），后者又称为总碱度。甲基橙碱度是表征循环水中产生碳酸盐垢的成垢阴离子数量和结垢倾向的一个重要参数。因此，一般情况下，总碱度不宜超过500mg/L（CaCO3计）J、硅酸

循环水中的硅酸盐有一定的缓蚀作用，但硅酸盐浓度高时会生成硅酸镁垢。因此，循环水中的硅酸盐的浓度（SiO2计）不宜大于175mg/L87（1）监测与控制的项目（共16项）K、硫酸根浓度

硫酸根也是一种腐蚀性离子。硫酸根还是硫酸盐还原菌生命活动中不可缺少的物质。硫酸根还可能与循环水中的钙离子生成硫酸钙垢，因此需要对其进行监测。冷却水中投加阻垢剂时，对于碳钢换热设备，水中硫酸根和氯离子的浓度之和不宜大于1500mg/L.L、氯离子浓度

氯离子是一种腐蚀性离子，它能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，引起金属的点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂。当投加缓蚀剂进行冷却水处理时，对于含不锈钢换热设备的冷却水系统，氯离子的浓度不宜大于300mg/L；对于含碳钢换热设备的冷却水系统，氯离子的浓度则不宜大于1000mg/L。88（1）监测与控制的项目（共16项）M、油

循环水中的油类，往往是由于换热器管子泄漏或垫圈出了问题而进入水中的。油类会附着于换热器的管壁上，影响换热器的传热和冷却，阻止缓蚀剂和金属表面相接触，使金属不能与缓蚀剂作用而生成保护膜。油类还是微生物的营养源，是水中污垢生产物的黏结剂。循环水中的油含量不应大于5mg/L，炼油企业的则不应大于10mg/L.N、游离余氯浓度

在采用加氯方案控制循环水中的微生物生长时，通常要求有适量的剩余氯留在水中，以便能继续控制微生物的生长。这种剩余的氯被称为余氯、活性氯或游离余氯。《设计规范》要求;在回水总管处，游离余氯浓度宜控制在0.5~1.0mg/L.89（1）监测与控制的项目（共16项）O、磷酸盐浓度

循环冷却水中的磷酸盐通常是作为水处理剂而被加入水中的。循环水中的磷酸盐通常有正磷酸盐、聚磷酸盐和有机膦酸盐三类。在测定上述三种磷酸盐的浓度时，一般是通过分别测定正磷酸盐（简称正磷）浓度、总无机磷酸盐（简称总无机磷）浓度和总磷酸盐（简称总磷）浓度后分别算出的。

正磷酸盐有一定的缓蚀作用，但它易于水中的钙离子生成磷酸钙垢，故需要对其在水中的浓度进行监测和控制。

聚磷酸盐是一类广泛使用且较为有效缓蚀剂和阻垢剂。聚磷酸盐易水解为正磷酸盐，从而使其缓蚀能力降低，阻垢作用消失，且易于水中的钙离子生成磷酸钙垢，因此需要对其在水中的浓度进行监测和控制。膦酸盐是一类广泛使用的阻垢缓蚀剂。它既有阻垢作用，又有缓蚀作用。膦酸盐虽不易水解，但会被活性氯降解为正磷酸盐。因此也需要对其水中的浓度进行监测和控制。

上述三种磷酸盐浓度的控制范围随各水处理方案的具体要求而定。

90（1）监测与控制的项目（共16项）P、浓缩倍数

提高循环冷却水的浓缩倍数可以降低补充水量以节约水资源，可以降低排污量以减少废水处理量。提高浓缩倍数还可以节约水处理药剂的消耗量，降低水处理的成本。但是，浓缩倍数也不宜过高，控制得过高则会引起结垢，因此，对浓缩倍数的监测十分重要。用来监测浓缩倍数的组份浓度或性质的要求是：它们只随浓缩倍数的增加而成比例的增加，而不受运行中其他条件（加热、曝气、投加的水处理剂、沉积或结垢）的干扰。通常可选用的离子有:氯离子浓度、二氧化硅浓度、钾离子浓度、钙离子浓度、含盐量和电导率。由于大多数钾盐的溶解度较大，在循环冷却水的运行过程中又不会从水中析出，人们也很少用钾盐做水处理剂，故最常用监测钾离子来计算循环水的浓缩倍数。

91项目允许值要求和使用条件修改悬浮物含量，mg/L≤20根据生产要求确定NTU,≤10换热设备为板式、翅片管式、螺旋板式pH7.0-9.2根据药剂配方确定7.0-9.5M-碱度(mg/L)≤500根据药剂配方及工况条件确定钙硬度+甲基橙碱度(以CaCO3计):碳酸钙稳定指数RSI≥3.3,≤1100;传热面水侧壁温大于70℃,钙小于200Ca2+,mg/L30-200根据药剂配方及工况条件确定

Fe2+,mg/L＜0.5＜0.5,Cu2+≤0.1mg/LCl-,mg/L≤1000碳钢换热设备碳钢、不锈钢换热设备，水走管程≤1000mg/L≤300不锈钢换热设备不锈钢换热设备，水走壳程传热面水侧壁温不大于70℃冷却水出水温度小于45℃≤700mg/LSO42-,mg/L≤1500[SO42-]和[Cl-]之和≤2500硅酸含量，mg/L≤750≤750≤15000[Mg2+]与[SiO2]的乘积pH≤8.5,≤50000游离氯含量，0.5-1.0在回水总管处0.2-1.0石油类,mg/L＜5非炼油企业NH3-N:铜合金换热设备≤1＜10炼油企业CODCr≤100(2)．水质控制标准、GB50050-95与新国标92钙硬度+甲基橙碱度根据国内多数工厂采用的控制项目而增订的，它取代了Ca2+和碱度的分列指标，更能科学的反映两者之间的关系。指标值是根据国内药剂配方不加酸运行数据确定的。主要目的是控制水垢的形成。壁温大于70℃，钙硬度小于200mg/L的规定主要是针对冶金行业高炉和炼钢直冷循环冷却水系统。标准修改说明93总Fe

据资料介绍，水中有2mg/L的Fe2+存在时，会使碳钢换热器年腐蚀速率增加6-7倍，且加剧局部腐蚀。铁离子含量高会给铁细菌的繁殖创造有利条件。此外，当采用聚磷酸盐作为缓蚀剂时，铁离子还会干扰聚磷酸盐在缓蚀方面的作用，同时还可能导致坚硬的磷酸铁垢。本条指标是根据国内外运行经验确定的。如果循环冷却水中Fe2+不断升高，则表明设备被腐蚀。随着药剂处理配方的不断改进，本次修订将总Fe指标由0.5mg/L提高至1.0mg/L，这一数值是工厂运行的平均先进指标，实际总铁指标可达2mg/L，为了留有余地，而没有采用这一数值。标准修改说明94Cl-国内有关循环冷却水处理试验和工厂调查表明，氯离子对不锈钢的腐蚀有影响，但不是唯一因素。不锈钢设备在循环冷却水中的腐蚀与设备的结构形式、应力情况、使用温度、水的流速、污垢沉积等有密切关系，氯离子只是在一定条件下起催化作用。不锈钢设备的腐蚀损坏首先是由于设备本身存在一些缺陷，冷却水中的氯离子在缺陷部位富集，导致设备的损坏。我国70年代引进的大化肥循环冷却水系统，曾有过循环冷却水中只有每升几十毫克氯离子时，而发生不锈钢设备损坏的事例。也有循环冷却水中的氯离子达到1000mg/L时，系统中的不锈钢换热器，未出现腐蚀穿孔情况。氯离子多少合适？根据掌握的资料，我国某些大型化工厂采用磷系复合配方，循环冷却水中氯离子浓度控制在500～1000mg/L，壳程不锈钢设备未出现腐蚀。因此，对不锈钢换热设备，将循环冷却水中氯离子指标提高至不宜大于700mg/L，同时对壁温和水温也加以限制。管程换热设备流速条件较好，Cl-含量不宜大于1000mg/L。根据某高等院校研究资料表明，Cl-腐蚀的诸多因素中，关键的是温度，据资料介绍，同等条件下温度高者腐蚀加剧，因此在选用Cl-指标时应结合温度因素确定。95（3）循环水运行主要考核指标指标名称装置类型备注炼油化工大化肥发电浓缩倍数/倍3.04.04.54.0补水1.2%腐蚀速率(试管)/mm/a0.100.0750.0750.005无孔蚀粘附速率(试管)/mg/(cm2月)20151515细菌总数/个/mL1105110511051105生物粘泥/mL/m3222浊度/NTU20101010含油/mg/L10555指标合格率/%9595959596浓缩倍数（K）

指循环水中某物质的浓度和补充水中某物质的浓度之比。用来计算浓缩倍数的物质要求他们的浓度除了随浓缩过程增加外不受其他条件干扰。K=cR/cM

CR___循环水中某物资浓CM——补充水中某物资浓度通常选用的物质有K+、Cl-、SiO2等。97循环水浓缩倍数与节水减排及运行费用的关系浓缩倍数需水、节水排

污水质盐度/mg/L运行费用/万元补水量m3/h节水率/%排污量m3/h减排率/%1.010000098900600144311.533196.6922097.789006392.022197.7911098.8912003913.016698.345799.4218002694.014798.533799.6324002235.013898.622899.7230002046.013298.682299.7836001907.012998.721999.8142001838.012698.741699.84480017798浓缩倍数的选择：在低浓缩倍数时，提高浓缩倍数节水效果比较明显；但当浓缩倍数提高到4.0以上时，再进一步提高浓缩倍数的节水效果就不太明显了。浓缩倍数过高时，会使循环水中的硬度、碱度和浊度升得太高，水的结垢倾向增大很多；同时还会使水中腐蚀性离子（例如Cl-和SO42-）的含量增大，水的腐蚀性也增强，因此，循环水的浓缩倍数并不是越高越好，一般以不超过7.5为宜，超过了必须马上进行排污以降低浓缩倍数。当然，还要根据所用的水稳配方而定，有的配方适宜于一般的浓缩倍数，有的配方可适宜于高的浓缩倍数。巴陵公司今年的浓缩倍数指标定为：4.0~7.599影响浓缩倍数的主要因素（a）、系统的封闭性（b）、温差（c）、V/R比值1/2—1/3（d）、收水器效果（e）、旁滤池反洗水（f）、物料泄漏100敞开式冷却水系统的补水量计算冷却过程中的三种损失:蒸发损失、风吹损失、排污量补充水量M=E+D+B+F，

（1）蒸发损失EE=a(R-B),a=e(t2-t1)（2）风吹损失DD=(0.2%-0.5%)R（3）排污损失BB=E/(K-1)

（4）渗漏损失F

M、E、D、B分别代表补充水量、蒸发损失、风吹损失、排污量，R为系统中循环水量，e为损失系数，K为浓缩倍数。101提高浓缩倍数的管理办法（a）、严格考核（b）、适时监督（c）、杜绝跑冒滴漏（d）、制止乱排乱补102五、泄漏物料对水系统

产生哪些危害？103五、泄漏物料对水系统产生哪些危害？1、促进微生物迅速繁殖2、引起生物粘泥大量滋生3、导致设备严重腐蚀4、加快水垢沉积速度5、严重堵塞隔栅和喷头6、水耗、药剂和运行费用增加104五、泄漏物料对水系统产生哪些危害？解决办法：1、加强日常管理、及时堵漏2、增加杀菌力度、控制微生物3、及时清洗和置换4、提高水处理剂浓度5、采用抗污染能力强的配方105六、日常管理需要注意哪些问题？1、补充水和循环水水质变化2、监测换热器的结果3、微生物繁殖与生物粘泥滋生情况4、物料泄漏5、水处理剂浓度、质量与性能6、水冷器的制造和检修质量1061、补充水和循环水水质变化1）、补充水地下水：硬度和碱度地表水：浊度、COD、菌藻、盐含量回用污水：pH、COD、BOD、微生物、悬浮物、盐含量1071、补充水和循环水水质变化2）、循环水pH、碱度、硬度、浊度、色度、盐含量、微生物、生物粘泥、泄漏物料、铁离子、硫化物、亚硝酸根108正常运行期间分析项目和频率分析项目频率总磷1次/8hpH1次/8h正磷1次/24h钙硬1次/24h总碱1次/24hK+1次/24h总铁离子1次/24h浊度1次/24h电导率1次/24hCl-1次/24hSO42-1次/72h异养菌1次/72h粘泥量1次/72h腐蚀速率1次/月粘附速率1次/月1092、监测换热器的结果1）腐蚀速率2）粘附速率3）内表面情况4）垢样成分1101）腐蚀速率监测试片：外观现象，腐蚀速率作参考监测试管：腐蚀速率a.炼油装置试管腐蚀速率0.10mm/a，基本无孔蚀

b.化工装置试管腐蚀速率0.075mm/a，基本无孔蚀c.发电装置试管腐蚀速率0.005mm/a，基本无孔蚀1112）粘附速率a.炼油装置试管粘附速率20mg/(cm2月)

b.化工装置试管粘附速率15mg/(cm2月)

c.发电装置试管粘附速率15mg/(cm2月)

1123）内表面情况剖开监测管观察内表面的腐蚀现象：属均匀腐蚀、

局部腐蚀、还是孔蚀？113处理效果好114处理效果不太好1154）垢样成分分析550oC减量30%，生物粘泥型；Fe2O385%腐蚀型；CaO和MgO含量与钙、镁垢有关；SiO2和Al2O3含量与粘土有关；SO3含量与硫酸盐还原菌有关；P2O5含量与使用药剂有关；ZnO含量与使用药剂有关。1163、微生物繁殖情况异养菌硫酸盐还原菌真菌铁细菌硝化菌粘泥藻类1174、泄漏物料烃类物质酸性物质碱性物质气体1185、水处理剂浓度、质量与性能药剂：外观、理化指标、成分、效果药剂连续投加药剂冲击式投加杀菌剂浓度与细菌数的关系1196、水冷器的制造和检修质量水冷器材质水冷器结构水冷器制造水冷器垫片水冷器涂层水冷器试压水冷器使用时间水冷器的堵管情况120七、怎样进行清洗和预膜?121七、怎样进行化学清洗和预膜1、装置清洗2、装置预膜1221、装置清洗a.清洗意义b.清洗对象c.清洗准备d.清洗方法和药剂e.清洗操作f.清洗的质量标准123a.清洗意义恢复水冷器的换热效率降低水冷器和输水管线的水流阻力保证水冷器水流量为预膜准备基础条件消除垢下设备腐蚀的条件124b.清洗对象

冷却塔、冷却水管道内壁、冷凝器换热表面等的水垢（碳酸盐垢、药剂垢）腐蚀产物生物粘泥泄漏物料淤泥125c、清洗的技术准备工作进行化学清洗首先要对污垢的类型、设备的材质以及设备的结垢进行严格的诊断后才能制定有效的清洗方案。（1）确定污垢的类型：实地取样进行垢样的分析，包括污垢的种类、形态、厚度等，选用有效的清洗剂。（2）材质的组成：循环冷却水系统的设备一般是由多种材质制成，清洗前必须了解材质的种类，以选用无腐蚀的清洗剂。（3）设备的构成：循环冷却水系统的设备构成和工艺流程对清洗工作至关重要。清洗前应对设备的构成进行严格调查，确定是否会造成死角，或是因生产需要分段清洗，排污是否畅通，是否有泄漏等。126d、清洗方法和药剂（1）碱清洗：

碱清洗是以强碱性或碱性的化学药剂做为清洗剂去除疏松、乳化和分散设备内沉积物的一类方法。它主要用来清洗一些油脂和带有有机物的污垢，也可用表面活性剂所代替。（2）酸清洗：酸能有效的清洗掉金属设备中由碳酸盐组成的硬垢和由金属氧化物组成的腐蚀产物。酸与金属的碳酸盐或氧化物反应，使之转变为可溶性的金属盐类。无机酸一般是强酸，除垢率高，清洗时间短，清洗成本低，主要适用于垢和锈比较严重的系统或单台设备的清洗。但对金属设备有较强的腐蚀性，因此，酸洗前需向酸洗液中加入一些专用的高效酸洗缓蚀剂，以减轻对被清洗设备金属基体的腐蚀。127d、清洗方法和药剂（3）络合剂清洗：络合剂清洗是利用各种络合剂(其中包括螯合剂)