Chapter6化学平衡常数

本章要求1.建立化学平衡常数的概念。2.掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。3.学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。6-1化学平衡状态6-2平衡常数6-3浓度对化学平衡的影响6-4压力对化学平衡的影响6-5温度对化学平衡的影响内容提要6-1化学平衡状态1.可逆反应可逆反应：在同一条件下，既可以向正反应方向进行又可以向逆反应方向进行的反应称为可逆反应，或称反应具有可逆性。6-1-1化学平衡====例：可逆反应:

CO+H2O

CO2+H2不可逆反应:2KClO32KCl+3O2

条件下可逆反应:

2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)MnO2∆2.化学平衡在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等的状态。特征：（1）从客观上，系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。0.020.01无论反应从正、逆开始从正反应开始从逆反应开始

1848年，法国无机化学家，巴黎大学教授LeChatelier

提出：

如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。

LeChatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系。

6-1-2勒沙特列原理（1）并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。（2）勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。（3）勒沙特列原理只是说明热力学的自发趋势，是一种可能性。（4）勒沙特列原理不能首先判断体系是否处于平衡状态，不能进行定量。

注意：正确使用勒沙特列原理6.2平衡常数6-2-1标准平衡常数6-2-2实验平衡常数6-2-3偶联反应的平衡常数开始时各组分分压p/pӨ平衡时各组分分压p/pӨp(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)64.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.648.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45例：698.6K时6-2-1标准平衡常数如果用文字表述表中的结果应该是？在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。标准平衡常数

称为标准平衡常数,是温度的函数，与浓度、分压无关。pӨ为标准压力，1105

Pa或100kPa

在一定温度下，反应处于平衡态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值的乘幂的乘积等于一常数，称为标准平衡常数。用表示。

由于物质的状态不同，标准态的定义不同，因此活度的表达式也不同。所以对不同类型的反应，的表达式也有所不同。活度：可以粗略的看成“有效浓度”，它是一个量纲为一的量。它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值，故标准态本身即为单位活度，即a=1。理想气体：aB=p/p（不考虑非理想校正）；稀溶液：aB=m/m（不考虑非理想校正）;m

为标准质量摩尔浓度。一般可用标准体积浓度c来代替。凝聚态体系aB=1（即纯物质看作活度为1）。气体反应理想气体（或低压的真实气体）的活度为气体的分压与标准压力的比值

bB+dD=eE+fF上式中气体反应的标准平衡常数的表达式。溶液反应理想溶液（或浓度稀的真实溶液）的活度是溶液质量浓度（单位为mol.L-1)与标准质量摩尔浓度的比值aB=m/m。对稀溶液，可用体积浓度来代替，即aB=c/c。c：标准体积摩尔浓度，其值为1mol.L-1复相反应指反应体系中存在两个以上相的反应。如CaCO3(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)由于固相和纯液体相均为单位活度，即a=1，所以在平衡常数表达式中不必列入。对于一般的化学反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)热力学已经证明（范特霍夫等温方程）：任意状态下的反应商达平衡后:

根据该式可以用∆rGθ的数据得到Kθ例：已知693、723K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为11.33、5.158kJ.mol-1，求相应温度下的平衡常数。解：对于Kθ的说明：（1）Kq

是无量纲的量；（2）Kq是温度的函数；（3）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；（4）固体、溶剂等（纯物质）不写在平衡常数表达式中！例：KӨ需与反应方程式相对应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

KӨ1=1.60105

½N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

KӨ2=3.87103

KӨ1

KӨ2

，KӨ1=KӨ22例：

稀溶液中的反应，水的浓度作为常数Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)例：纯固体与纯液体在平衡常数表达式中不出现：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

标准平衡常数的应用1.判断反应的进行程度①K愈大，反应进行得愈完全;②K愈小，反应进行得愈不完全;③K不太大也不太小(如10-3

<

K

<103),反应物部分地转化为生成物(典型的可逆反应。)J<K

反应正向进行;J=K

体系处于平衡状态;J>K

反应逆向进行。J(反应商)作为反应进行方向的判据有：2.预测反应的进行方向3.计算平衡时各物种的组成

例：

反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒温恒容条件下进行

已知373K时Kq=1.5108。反应开始时，c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0；P0(CO)=108.5kPa,P0(Cl2)=83.7kPa。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)开始c(mol·L-1)

0.0350

0.0270

0开始p/kPa

108.5

83.7

0变化p/kPa

-(83.7-x)

-(83.7-x)

(83.7-x)平衡p/kPa

24.8+x

x

(83.7-x)解：因为Kq很大,x

很小,假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8平衡时:p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。

实验平衡常数(经验平衡常数)——由实验得到的平衡常数。6-2-2实验平衡常数例：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)表6-1是500oC下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数1.1150.750.2615.98×10-20.511.000.0876.05×10-21.351.150.4126.00×10-22.431.851.276.08×10-21.470.750.3765.93×10-2平均值6.0×10-2一般反应：Kc浓度实验（经验）平衡常数Kp分压实验（经验）平衡常数

Kp=Kc(RT)v(只应用于纯气态反应)

v=0

时，Kp=Kcv=(d+e)–(a+b)(气体物质计量数的代数和。）对于气体反应，Kp与Kc的关系为：当反应物生成物都近乎理想气体时，由理想气体方程p=cRT

可导出：

由于c=1mol.L-1，数值上K=K1.2.3.KӨ没有量纲，K通常有量纲。KӨ与K的关系：偶联反应——两个及其以上的化学平衡组合起来形成的新反应。

6-2-3偶联反应的平衡常数如果：反应(3)=反应(1)+反应(2)如果：反应(4)=反应(1)-反应(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(1)K1Ө2NO2(g)N2O4(2)K2Ө

(1)+(2)=(3)2NO(g)+O2(g)N2O4(g)(3)

K3Ө

=K1ӨK2Ө

例：多重平衡规则(LawofMultipleEquilibrium)规则：若一个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或之商，这种关系称为多重平衡规则。6-3浓度对化学平衡的影响J<K

平衡向正向移动J>K

平衡向逆向移动对于溶液中的化学反应：J=K

平衡（反应物浓度增大或生成物浓度减小时）（反应物浓度减小或生成物浓度增大时）例：25oC时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)达平衡时Ag+的转化率为多少?(3)如果保持Ag+，Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。解：(1)计算反应商，判断反应方向。

J<K

,反应正向进行。(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0x=1.6×10-3c(Ag+)=1.00×10-2–1.6×10-3=8.4×10-3（mol·L-1

）Ag+

的转化率：

(3)设达到新的平衡时Ag+的转化率为2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)

1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α26-4压力对化学平衡的影响

压力对固相或液相反应的平衡没有影响，只有对气相反应，或有气体参加的反应，压力的改变才有可能使平衡发生移动。压力的变化有下列三种情况：部分物种分压的变化体积改变(总压改变)引起压力的变化惰性气体的影响1.部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K

，平衡向逆向移动。2.体积改变(总压改变)引起压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJnS=对于气体分子数增加的反应，Σ>0，xΣ>1，J>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，Σ<0，x

Σ<1，J<K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，Σ=0，xΣ=1，J=K

，平衡不移动。

①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,Σ

≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ=0，平衡不移动。

③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。3.惰性气体的影响

②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物p不变，J=K

，平衡不移动。例：在常温(298.15K)常压（100kPa）下，将N2O4(g)和NO2(g)两种气体装入一注射器，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度分别为多大？推进注射器活塞，将混合气体的体积减小一半，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度多大？已知：298.15K下两种气体的标准摩尔生成自由能分别为51.31和97.89kJmol-1。N2O4(g)2NO2(g)解：2NO2(g)N2O4(g)体积减小一半，总压增大，平衡向生成N2O4(g)的方向移动：

2NO2(g)