CC010章-配合物的制备

配位化学配位化学CoordinationChemistry河北工业大学化工学院应用化学系韩恩山Email:eshan@138204192022023/2/2课程的内容安排：第一章配位化学的基本知识第二章分子的对称性与群论基础知识第三章配合物的立体结构第四章配合物的化学键理论第五章配合物的电子光谱和磁学性质第六章配合物的反应动力学第七章几种特殊配合物与原子簇化合物第八章配合物在溶液中的稳定性第九章配位化学在生命科学中的应用第十章配合物的制备2023/2/2第十章配合物的制备10.1利用配体取代反应合成配合物10.2利用氧化还原反应合成配合物

10.3利用催化反应制备配合物

10.4金属－配体键不断裂的取代反应

10.5几何异构体的制备

10.6旋光异构体的制备10.7利用模板反应合成配合物

2023/2/2配合物数目庞大，制备方法也种类繁多，千差万别。在此仅就最通用的方法给以介绍。配合物的制备2023/2/2对Werner型配合物=结晶(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。(c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。2023/2/210.1利用配体取代反应合成配合物1、水溶液中的取代反应 对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与OH－形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强lewis碱配体如F—等的配合物才能从水中直接合成。 对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物都能从水中合成。2023/2/21）用金属盐水溶液直接与配体反应[Cu(H2O)4]SO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4溶液颜色由浅蓝变为深蓝。向反应混合物中加入乙醇，就可得到配合物的深蓝色的结晶。也适合于Ni2+、Co2+及Zn2+,但不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+,这是由于:NH3·H2O=NH4++OH-因此形成氢氧化物沉淀。2023/2/22）对于惰性配合物取代反应要求苛刻的条件。如制备K3[Rh(C2O4)3]，需将K3[RhCl6]与K2C2O4的浓溶液煮沸2小时，然后蒸发溶液，可得产物的结晶。K3[RhCl6]+3K2C2O4

K3[Rh(C2O4)3]+6KCl2023/2/23）有时被取代的配体不止一种如：

[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3有时可得到部分取代的配合物：K2[PtCl4]+en[Pt(en)Cl2]+2KCl2023/2/24）注意控制反应体系的pH值 很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即lewis碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。例如，由CrCl3和乙酰丙酮(acac)水溶液合成[Cr(C5H7O2)3]时，可在反应体系中加入尿素，通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pH，使产物很快结晶出来：

CO(NH2)+H2O=2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C12023/2/22、非水溶剂中的取代反应使用非水溶剂的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫碱，冠醚等配体C、配体的配位能力不及水。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体。2023/2/2溶剂就是配体BF3(g)+Et2O＝[BF3·OEt2]Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN＝2[Cu(CNCH3)4]PF6+H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。2023/2/2

1）[Cr(en)3]Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O+enCr(OH)3↓可在乙醚中，按如下方法合成：无水Cr2(SO4)3

溶液[Cr(en)3]I3

[Cr(en)3]Cl3溶液中的产物可通过蒸发结晶或加入乙醇制得。enKIAgCl2023/2/22）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）由于phen不溶于水，因而可将其溶于与水能混溶的溶剂中，然后再将其加到金属离子的浓溶液中进行反应。NiCl2·6H2O(aq)+phen(乙醇)[Ni(phen)3]Cl22023/2/23）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

NaClO4无水NiCl2+EtOH[Ni(EtOH)6]Cl2[Ni(EtOH)6](ClO4)2在水溶液中:

[Ni(EtOH)6]2++H2O

[Ni(H2O)6]2++EtOH2023/2/2氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4悬浮液中，加热回流直到无HCl放出，可得Zr的螯合物：有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如2023/2/23、固体配合物热分解（固态取代反应）1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O=[CuSO4]+5H2O（加热）2）2[Co(H2O)6]Cl2=Co[CoCl4]+12H2O（加热）变色硅胶的原理（粉红、蓝色）3）[Rh(NH3)5H2O]I3=[Rh(NH3)5I]I2+H2O（100℃）4）[Pt(NH3)4]Cl2=trans-[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3（250℃）5）[Cr(en)3](NCS)3=trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS+en（130℃）6）[Cr(en)3]Cl3=cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en（210℃）2023/2/210.2利用氧化还原反应合成配合物许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以制得该金属的配合物，一般的方法有以下几种：1.金属单质氧化制备配合物2.由低价态化合物氧化制备高价态配合物3.还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物4.其它氧化还原法2023/2/21、金属的氧化最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。PbO2也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的Pb2+在有Cl-存在时，可成为PbCl2沉淀而过滤除去。最好不用KMnO4和K2Cr2O7，因为它们会引入其他杂质，增加了分离的手续。。2023/2/2金属单质氧化制备配合物金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金属Ga在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，就有[Ga(H2O)6](ClO4)3的晶体析出。Ga+3HClO4+H2O=[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在N2保护下的反应：[Hfod为CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3]

，是乙酰丙酮的衍生物。2023/2/2由低价态化合物氧化制备高价态配合物由于高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态的高，因此，很多金属的高氧化态配合物都可由相应的低价化合物经氧化配位制得，例如：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O制备时，可将CoCl2·6H2O溶解在NH3－NH4Cl体系里，在搅拌下缓慢滴加H2O2溶液（30％），待溶液中无气泡生成时，加入浓HCl即可得到紫红色结晶状产物。2023/2/2其他典型氧化法制备配合物Cis-[Pt(NH3)2Cl2]+Cl2=Cis-[Pt(NH3)2]Cl4]Ln(III)H2IO6-+O3→Ln(IV)IO6-+O2(Ln=Pr,Tb)2Tb(CO3)33-+2H2O+2O3=2Tb(OH)(CO3)33-+3O2值得注意的是反应产物有时决定于所用的特定氧化剂，例如用[Fe(CN)6]3-氧化[Co(edta)]2-可制得[Co(edta)]-+[Fe(CN)6]4-而选用Br2作为氧化剂时，则产物不同：[Co(edta)]2-+Br2→[(edta)Co…Br-Br]2-→[(edta)Co-Br]2-+1/2Br22023/2/22、金属的还原常用的还原剂有：溶于液氨的K、Na；溶于THF的Li和Mg；Na(Hg)、Zn(Hg)；N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(0)(CN)4][Pt(II)(Ph3P)2Cl2]+Ph3P+N2H4

[Pt(0)(Ph3P)4]液NH32023/2/2有时配体本身也可做为还原剂，例如：K2Cr2O7+7H2C2O4=2K[Cr(C2O4)2(H2O)+6CO2+3H2O2CuCl2+8N2H4=2[Cu(N2H4)2]Cl+2N2H4·HCl+2NH3+N22Cu(NO3)2·3H2O+5As(Ph)3=2Cu[As(Ph)3]2·NO3+OAs(Ph)3+2HNO3+5H2O其它一些可做为还原剂的配体有脂肪胺，吡啶类和腈类。2023/2/23、电化学合成法用电化学法合成配合物时，不必另加氧化剂或还原剂，是最直接、最简单的氧化还原合成法。电解可在水溶液中进行，也可以在非水溶剂或混合溶剂中进行。电极可选用惰性金属(如Pt)，也可用参加反应的金属。例如用电解法制备九氯合二钨(III)酸钾的装置如下图所示。电解可在三颈瓶中进行，先加入浓HCl并冷至0℃，然后再加入钨酸钾浆液，由4管通入HCl气，从7管不断往多孔杯2中加水，当阴极3周围的溶液开始变红时，将反应液中热到45℃，继续电解至生成棕绿色沉淀为止。将沉淀分离出来后，用少量的水使其溶解，过滤．再往滤液中加入乙醇使产物K3[W2C19]析出。2023/2/22023/2/2有机弱酸和卤化物反应体系非水溶液电化学合成反应的应用也很广，特别是对一些易水解的配合物更有效，例如用Pt作阳极，Co作阴极，在N2保护下电解，含10-20％甲醇的Et4NBr与Br2的苯溶液，可制得深黄色的配合物(Et4N)2[CoBr4]。2023/2/24、高压氧化还原合成法过渡金属Co、Ni、Fe，Mo，W等的羰基配合物都是用一氧化碳作还原剂，在高压下由过渡金属氧化物，卤化物或硫化物直接还原制备的。还原剂也可用活泼金属如Na、Al、Mg或其它物质如C2H5MgBr,C6H5LiH2等。制备过程中一般要加入另一种金属作为非金属的接受体，否则主压釜内的内衬金属如铜将参加反应而受到损害，例如：

2CoS+8CO+4Cu=Co2(CO)8+2Cu2S2023/2/210.3利用催化反应制备配合物催化剂可加快反应速度。可利用多相催化，亦可用均相催化。2023/2/21、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）

NH3-NH4Cl-H2O[Co(H2O)6]Cl2

[Co(NH3)6]Cl3

O2、活性炭2023/2/22、Pt(IV)配合物的催化合成[Pt(NH3)4]2+

[Pt(NH3)4]2+trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2Br-trans-[Pt(NH3)4Br2]2+trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+＋2SCN-

trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+

trans-[Pt(en)2Cl2]2++2NO2-

trans-[Pt(en)2(ONO)2]2+[Pt(en)2]2+2023/2/210.4金属－配体键不断裂的取代反应 有些金属配合物的反应，从表观上看，似乎是配体的取代反应，但实际上金属—配体键并没有发生断裂。2023/2/21)例如：由[Co(NH3)5CO3]+制备[Co(NH3)5(H2O)]3+时，C-O键断裂生成CO2，而Co-O键未断裂：[(NH3)5-Co-O-CO2]++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++CO2实验证明：在18O标记的水中反应时，两种反应产物中均不含18O。这清楚表明，溶剂水没有对产物提供氧。2023/2/22）类似的反应还有：[(NH3)5Co-O-SO2]++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++SO2[(NH3)5Co-O-NO]2++2H+=[(NH3)5Co-OH2]3++NO2023/2/23）利用这些反应可将含氮配体转化为氨：如：

[(NH3)5Co-NCS]2+

[(NH3)5Co-NH3]3+

[(NH3)3Pt-NO2]+

[(NH3)3Pt-NH3]2+

H2O2-H2O

Zn-HCl-H2O2023/2/24）已配位的配体常常表现出它们特有的反应[Cl2Pt(PCl3)2]+H2O[Cl2Pt(P(OH)3)2]2023/2/210.5几何异构体的制备1、利用反位效应合成几何异构体对于Pt(II)平面正方形配合物，配体的反位效应顺序为：CN—~CO~C2H4>PH3~SH2>NO2－>I－>Br－>Cl－>NH3~Py>OH－>H2O2023/2/21）[Pt(NH3)2Cl2]两种异构体的合成2023/2/22）[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)]三种异构体的制备2023/2/2上述合成除依据反位效应顺序(NO2－>Cl－>NH3~CH3NH2)外，还要利用Pt-Cl键比Pt-N键活泼，不稳定的特性。反位效应可以说明a、c、f；Pt—Cl键的活性可说明b、d、e。2023/2/22、利用反应本身的选择性进行合成利用Pt(II)的平面正方形配合物进行氧化加成，一般总是得到反式Pt(IV)异构体。如：

[Pt(NH3)4]2++Cl2

trans-[Pt(NH3)4Cl2]同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。若要合成顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2，则要用较麻烦的方法：*a步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。2023/2/23、利用异构体溶解度的差别进行分离。如：cis-[Rh(en)2Cl2]+及trans-[Rh(en)2Cl2]+将KOH缓慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中时，得到清澈的黄色溶液。冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶状产物，经分析确定为反式-[Rh(en)2Cl2]NO3。将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-[Rh(en)2Cl2]NO3。

KOHHNO3RhCl3·3H2O+2en·2HCl黄色溶液

trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓

（金黄色）+黄色溶液蒸发溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黄色）这个例子证明，可利用溶解度差别分离异构体。2023/2/210.6旋光异构体的制备 旋光异构体的制备：一般是先制备外消旋体，然后进行拆分。

2023/2/2例：[Co(en)3]3+旋光异构体的制备：在过量乙二胺和催化剂活性炭存在下，对Co(II)盐进行空气氧化，可制得外消旋[Co(en)3]3+：CoCl2+3en[Co(en)3]Cl2[Co(en)3]Cl2+HCl+O2

[Co(en)3]Cl3+H2O

向所得外消旋[Co(en)3]Cl3中，直接加入(+)-酒石酸盐[(+)-tart]，生成非对映体进行拆分：[(+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O↓(±)-[Co(en)3]Cl3+(+)-tart

{

[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl活性炭2023/2/2非对映体[(+)-Co(en)3](+)-tart·Cl的溶解度较小，以五水合物的形成首先结晶出来，将其溶于热水并加浓氨水，再加足量NaI溶液，可除去拆分剂(+)-tart，生成碘化物沉淀(+)-[Co(en)3]I3被分离出来。母液中的[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl也可以(-)-[Co(en)3]I3形式沉淀回收，但纯度稍差，进一步提纯后，可得纯品(-)-[Co(en)3]I3。2023/2/210.7利用模板反应合成配合物在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨环配体的合成．这种模板反应近年来在配合物尤其是某些有机配体的合成中有重要的作用。模板合成中，金属离子与配体之间有很强的选择性，碱金属，碱土金属和过渡金属均能形成不同的巨型多环螯合物，而且非常稳定．例如合成[3,10－溴—1,6,7,12一四氢—1,5,8,12—苯并四氮杂环十四稀(2－)]合铜(Ⅱ)时，将邻苯二胺的无水乙醇溶液加到热乙酸铜(Ⅱ)溶液中，过滤后将沉淀制成无水乙醇悬浮液，在10℃以下往此悬浮液中滴加乙二胺的无水乙醇溶液，再在暗处剧烈搅拌24小时，冷至2℃，加入溴代丙二醛的乙醇溶液，放置7天后，得到黑色固体产物：2023/2/2

[(CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2]+2BrCH(CHO)2→＋CH3COOH＋4H2O2023/2/2配位模板效应：2023/2/2无模板有模板2023/2/210.8M－M键配合物的制备典型的例子是将K2[Ni(CN)4]在氦气氛中加热，然后用DMF萃取产物得到K4[Ni2(CN)6]的反应：2023/2/2过渡金属的羰基配合物是一类特殊的无机配合物，其合成方法有：1.直接合成法2.还原羰基化反应10.9羰基配合物的合成2023/2/2即在一定的温度和压力下，由金属与CO直接在高压釜内反应，例如：产物为无色液体，b.p为43℃，m.p为-25℃，产率可达90％以上。产物为黄色液体，b.p.为103℃,产率26％。产物白色固体，m.p为150℃。1.直接合成法2023/2/22.还原羰基化反应在某些还原剂存在下，高价态过渡金属盐被还原并与CO反应，生成羰基配合物．常用的还原剂为活泼金属如Mg，Al和烷基金属试剂如R3Al及[Ph2CO]-和H2等。典型反应如下:产物为白色固体，m．p154℃，产率88％。产物为白色固体，m．p为169℃，产率92％2023/2/2还原羰基化反应产物为黄色固体，mp．152℃，产率35％。产物为桔黄色固体，mp．150℃，产率82％。2023/2/210.10含羰基配体簇合物的合成含羰基配体的簇合物，是迄今合成出的数目最多的一类簇状配合物，也是催化作用研究得最深入和最有应用前景的簇合物。1.配体取代合成反应在过渡金属中心原子上的一个或几个配体被另一种金属碎片取代，可归类为配体取代反应。阴离子配体(一般为卤素离子)被配合物阴离子取代的反应，对合成有M-M键的簇合物是非常有用的，反应通式为：

[MLnX]+[M’Lm]-→X-+[MM’Ln+m]2023/2/2RhCl3+3Na[Co(CO)4]→RhCo3(CO)12+3NaCl产率77%金属配合物阴离子也可置换一个中性配体，反应通式为：[MLn]+[M’Lm]x-→L+[MM’Ln+m-1]x-大多数情况下，被置换的中性配体是CO，这类反应也称为氧化还原缩合反应，羰基金属配阴离子为还原剂。例如：2023/2/22.加成反应这一反应是把一种金属配合物加成到另一金属配合物上，但不失去配体，这种反应实质上是一种缔合反应。例如：

产物中的酰基配合物是由下列平衡列入的：2023/2/23.缩合反应即两个金属羰基配合物反应，生成一分子有M-M键的簇合物，同时生成另一种小分子。例如：2HCo(CO)4→Co2(CO)8+H2(CO)4Co-SnMe3+ClAu(PPh3)→Me3SnCl+PPh3Au-Co(CO)4

缩合反应的优点在于生成挥发性的小分子时，逆反应的程度较弱，同时反应条件温和，产率也较高，但缺点是原料不稳定。2023/2/22023/2/25.桥助反应所谓桥助反应，就是用一个配体把两个中心结合起来，在最终产物中该配体在金属原子之间起桥连作用，其中最重要的是桥助取代，加成和缩合反应。能参与桥助取代反应的配体，主要是第V、Ⅵ族元素的衍生物，尤其是P，As和S的化合物；例如：2023/2/22023/2/2经由桥助加成反应也可生成M-M键，且一般产率都较高当反应过程中有小分子物质生成时，反应为桥助缩合反应2023/2/26.偶然发现的反应尽管有大量的多核簇状配合物是通过定向设计的反应合成的，但仍有很多是偶然发现的,包括简单地把反应物放在一起，经加热或辐射后形成的。例如:Fe(CO)5+Co2(CO)8→[FeCo3(CO)12]-

这种方法合成出了很多有趣的化合物，例如n>4的Mn多核簇合物，都是由此方法合成的。2023/2/210.11含M-M多重键簇状配合物的合成这类配合物主要存在于低核(n＝2-4)的ⅥB和ⅧB簇合物中，并且其中的金属原子一般都处在较低价态，如Re3+，Mo2+等。配体主要有三种类型：(a)非强∏酸型单卤配体，如X－，SCN—，Py，R3N，R3P等；(b)合配体如cn，acac等；(c)三原子桥连配体，如(H2P)2CH2,SO42-,CO32-,HPO42-,ROCOO-,及环系三原子桥连配体。如等。2023/2/21．含ReRe键簇合物的合成

Re是最后发现的一个天然存在元素，但其化合物中提供了首例n＝2，3，4的多重键金属簇合物的例子。

(1)Re2X82-(X=F，Cl，Br，I)的合成这是迄今为止研究的最多的多重金属健化合物，其结构示意图为：

2023/2/2ReO4-+H3PO2+HCl→[Re2Cl8]2-+H3PO4+H2O

第一个反应是早期的合成方法，由于腐蚀性太高，现已改用后一反应法，但该法的缺点是产率较低．只有40％。(I)以ReO4-为原料，还原后制得：2023/2/2(Ⅱ)以Re3C19为原料制备(III)以其它Re单核化合物为原料制备(Ⅳ)其它方法2023/2/2

(2)Re3+的羧酸盐簇合物的合成

这类化合物中，羧基R-COO-是作为双齿配体分别与键合的两个Re原子相连的,其中心基团的结构示意图为：一般的方法是将[Bu4N]2Re2Cl8同羧酸和酸酐的混合物在无水无氧条件下回流，就可制得组成为Re2(RCOO)4C12的簇合物。2023/2/22.含MoMo和WW四重