B3第九章醚和环氧化合物

醇的制备及性质酚的制备及性质第十章

醚和环氧化合物醚(ethers):单醚:乙醚(diethylether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)环醚：四氢呋喃(THF)1,4–二氧六环二烷环氧化合物：(epoxides)环氧乙烷(ethyleneoxide)醚键：对于烃基部分简单的混醚：烃基＋烃基＋“醚”“优先”的烃基放在后面芳基放在前面10.1醚和环氧化合物的命名单醚：“二”＋“烃基”＋“醚”二甲醚甲醚(dimethylether)二苯醚(diphenolether)甲乙醚(ethylmethylether)甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)对于结构复杂的醚：较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。乙基乙烯基醚苯甲醚茴香醚(anisole)2–甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1–甲基–4–乙氧基苯

(1-ethoxy-4-methylbenzene)β,β′–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚(diglyme)环氧化合物：环氧某烃1,2–环氧丙烷(propyleneoxide)环氧乙烷(ethyleneoxide)3–氯–1,2–环氧丙烷环氧氯丙烷环醚：按杂环化合物命名四氢呋喃(THF)1,4–二氧六环二烷10.2醚和环氧化合物的结构图10.1乙醚分子的球棍模型10.2.1醚的结构O:sp3

杂化10.2.2环氧化合物的结构三元环具有较大的环张力10.3醚和环氧化合物的制法10.3.1醚和环氧化合物的工业合成乙醚：醇在硫酸的作用下脱水生成醚

——单醚的制备环氧乙烷：10.3.2Williamson合成法用于混醚、环醚、芳香醚的合成(1)醇钠对RX的SN2反应合成醚反应特点：SN2反应原料最好使用RCH2X芳香醚的合成：茴香醚：(2)合成环醚——生成环的大小与反应

速率的关系环醚可通过分子内的Williamson反应制备：影响反应的因素：

X与–OH的距离愈小，愈易反应；环张力愈小，愈易反应。反应速率依次减小反应速率与环的大小相关：X与―OH处于反式，RO－从背后进攻中心C原子，形成具有立体专一性的环氧化合物。(3)立体专一性反应——邻基参与作用分子内的Williamson反应SN2反应机理顺–1,2–环氧丁烷反–1,2–环氧丁烷10.3.3不饱和烃与醇的反应

醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成反应，生成醚：羟基的保护基例如：

在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成反应，生成烯基醚：10.4醚的物理性质(熔沸点、溶解性)10.5醚的波谱性质IR:C―O1200~1050cm-11HNMR:δ3.4~4.0波数/cm-1T%图10.2正丙醚的红外光谱图T/%a3.37b1.59c0.93δ图10.3正丙醚的核磁共振谱图一种Lewis碱

pKb≈17.510.6醚和环氧化合物的化学性质10.6.1盐的生成与强酸作用生成盐：分离与提纯醚10.6.2酸催化碳氧键断裂

醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等：首先生成盐I–与盐发生SN2反应(CH3)3C–O–CH3SN1反应

在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代反应，开环生成2–取代乙醇：工业上制备乙二醇的方法

不对称的环氧化合物在酸催化下，发生SN1反应，Nu:优先进攻取代较多的C原子：反应具有SN2的性质反式开环10.6.3碱催化碳氧键断裂

在碱催化下，环氧化合物发生SN2反应，开环：一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺空间效应决定碱性开环方向；电子效应决定酸性开环方向。

不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反应，Nu:优先进攻取代较少的C原子：-10.6.4环氧化合物与Grignard试剂的反应

环氧乙烷与Grignard试剂发生亲核取代反应，生成增加2个C原子的伯醇：

不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进攻取代基较少的C原子：(60%)10.6.5Claisen重排

苯基烯丙基醚加热分子内重排生成邻烯丙基苯酚：反应机理：经历一个六元环过渡态。烯丙基同时重排和异构化。当两个邻位均被占有时，重排发生在对位：所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：①②10.6.6过氧化物的生成除去过氧化物的方法：

5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：①将乙醚贮存于棕色瓶中；②在乙醚中加入铁丝（还原剂）。10.7

冠醚(自学)

冠醚是大环多元醚类化合物，由于A最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元：所以冠醚可作为相转移催化剂。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：例如：冠醚主要用Willimson法制备：本章重点1、醚和环氧化合物的制法：乙醇、环氧乙烷的工业制法，Williamson合成法制混醚、单醚、环醚，由异丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚