磷及其化合物

课题名称§2.14磷及其化合物课时2学时课型新授课授课班级15中3授课时间11.13教学目的知识目标：掌握磷、磷酸的物理性质和化学性质，掌握磷的常见存在形式能力目标：通过探究磷酸的性质，培养学生的观察能力、表达能力、操作能力、解决问题的能力和思维能力教学重点磷、磷酸的物理性质和化学性质教学难点磷、磷酸的物理性质和化学性质教学内容分析及教学设计构想夏季的夜晚，人们在一些古坟处经常会看到一闪闪飘忽不定的火星，人们通常会把它说成“鬼火”。古代有“老槐生火，久血为磷”的说法，但不知其因，直到后来才由化学家揭开了“鬼火”的秘密，那么究竟什么是“鬼火”呢？教学方法实例引入，逐步抽象，揭示实质，清晰脉络关系，结合练习。一、磷二、磷的含氧化合物三、磷的其它化合物第三节

磷及其化合物一、磷磷有多种同素异形体，如：白磷(黄磷)、红磷(赤磷)、紫磷和黑磷等。常见的有白磷和红磷。1.磷及其制取⑴磷的同素异形体①白磷纯白磷（P4）是无色透明的晶体，立方晶系，分子为四面体构型，其键角∠PPP=60°。白磷不溶于水，易溶于CS2、C6H6等有机溶剂，见光逐渐变为黄色，有剧毒。白磷在常温下有较高的化学活性，与空气接触发生缓慢氧化并导致自燃(Tl=40℃)。PPPP问题讨论实验室中如何保管白磷好试剂？②红磷P

+5HNO3＝H3PO4+5NO2+H2O白磷红磷533K红磷是紫磷的无定形体，暗红色粉末(分子结构不详)，不溶于水及CS2，无毒，燃点TI=260℃，化学活性比白磷小得多。红磷与空气长期接触也会进行及其缓慢的氧化作用，形成易吸水的氧化物使红磷变潮。红磷易被硝酸氧化为磷酸，与氯酸钾摩擦即着火甚至爆炸。>689K，急速冷却红磷主常用于制造有机磷农药、安全火柴(火柴盒侧面的涂料是红磷、三硫化二锑的混合物)等。白磷黑磷紫磷1200atm③黑磷、紫磷黑磷具有类似石墨的片状晶体，属于混合型晶体。黑磷有斜方、菱形、立方等几种异构体，有金属光泽，能导电，着火点较高TI=490℃，其化学活性比白磷、红磷差。773K823K紫磷较为少见，属单斜晶系，不溶于水，也不溶于CS2，其化学活性也比白磷、红磷差。白磷（黄磷）1200atm黑磷（铁灰色）533K升华红磷（赤磷）689K隔绝空气密闭容器823K紫磷（暗红色）773K⑵磷的同素异形体间的转化⑶磷的炼制磷是生物体中不可缺少的重要元素之一。如：DNA中的多核苷酸链

DNA多核苷酸链（5’…ACTG…3’片段）中：A—腺嘌呤；C—胞嘧啶；T—胸腺嘧啶；G—鸟嘌呤。HHHOHHOH－OCH2HOGHHOH－OCH2HOHHHO－OCH2HOHHHO－OCH2HHO＝POOHTCAO＝POHO＝POHO＝POH磷在自然界常以磷酸盐的形式出现，如：磷酸钙、磷灰石等，我国的磷矿石主要分布在云、贵、川、湘四省。磷的制备常采用电炉还原法。目前我国黄磷的总产量居世界首位，共有黄磷生产厂上百家。电炉法生产黄磷方法简单。即：将磷矿石、硅石和焦炭按一定比例和粒度进行配矿并放入电炉中，在1773K下发生分解、还原等反应，磷蒸气与炉尘一起被冷却、精制后得到产品，高温炉渣则直接从电炉中排出。①选矿、配矿磷矿石：[Ca3(PO4)2(F，Cl，OH)]硅石：[SiO2]——溶剂、造渣焦炭：[C]——发热剂、还原剂、导体磷矿石②炼制2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C6CaSiO3+P4(蒸气)

+10CO1773K冷却黄磷(液态)原料粗磷黄磷(液态)炉渣磷泥尾气包装产品高温电炉蒸馏黄磷(固态)利用电炉还原法制取黄磷耗能高，固体废弃物、尾气排放污染大，严重破坏周边的生态环境。另外，单质磷的用途不广，主要是用于制备磷酸；然后再通过磷酸制备各种磷化工产品。③电炉炼磷的主要问题及治理思路黄磷生产厂区电炉冶炼黄磷的尾气中

CO含量达90%左右。CO是化学工业的重要原料。将CO回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。黄磷尾气净化生产甲醇【尾气治理】【改进工艺路线】改进分离、提纯技术，走“湿法”炼磷路线。磷矿石

磷酸磷酸盐H2SO4单质磷的化学活性比氮的高，它能与氧发生激烈反应，也能在氯气中自燃。2.磷的化学性质P4

+3NaOH

+3H2O

＝PH3↑+3NaH2PO2

能被浓硝酸氧化成磷酸P4

+3O2

2P2O32P

+

5CuSO4

+

8H2O

＝

5Cu

+

2H3PO4+

5H2SO4P

+3Cu

＝Cu3P(白磷发生自燃)P4

+6Cl2

4PCl3(白磷发生自燃)5HNO3(浓)+P＝H3PO4+5NO2+H2O

白磷能溶解在热的浓碱液中(次磷酸钠)

白磷能将某些金属(如：金、银、铜、铅)从其盐中置换出来。二、磷的含氧化合物磷的燃烧产物是五氧化二磷(分子为P4O10)，若氧不足则生成三氧化二磷(分子为P4O6)。五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亚磷酸的酸酐。1.氧化物P4O10+6H2O＝4H3PO4(磷酸)P4O6+6H2O＝4H3PO3(亚磷酸)4P+5O2

P4O10燃烧4P+3O2

P4O6燃烧⑴五氧化二磷

五氧化二磷单斜晶系，白色粉末状，Tf=

420℃，在300℃时升华，有很强的吸水性，在空气中易潮解，有腐蚀性。五氧化二磷还可从很多物质中夺取化合态的水，使其脱水；与有机物接触，会发生燃烧。P4O10+6H2SO4＝6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3＝6N2O5+4H3PO4⑵三氧化二磷三氧化二磷(P4O6)白色蜡状固体，有滑腻感，有潮解性，不稳定，易继续氧化为P4O10，Tf=23.8℃，Tb=173.8℃，剧毒。

P4O6+O2＝P4O10三氧化二磷在冷水中缓慢反应生成亚磷酸，在热水中反应激烈，并发生岐化。P4O6+6H2O(冷)＝4H3PO3P4O6+6H2O(热)＝3H3PO4+PH3OOOPOOOPPPP4O6OOOP2.磷的含氧酸磷有多种含氧酸，常见的有如下几种。名称正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸化学式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2P的氧化数+5+5+5+5+3+1正磷酸经强热发生脱水作用时，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸或四偏磷酸。HO－P－OH

+H－O－P－OHHO－P－O－P－OH473-573K-H2OOHOHOHOHOOOO焦磷酸⑴正磷酸OH3HO－P－OH

HO－P－O－P－O－P－OH>573K-2H2OOHOHOHOOO四偏磷酸O三磷酸HO－P－OH

H－O－P－OHHO－P－O－H

HO－P－OHOO－HOHH－OOHOOO-4H2OHO－P－O－P－OHHO－P－O－P－OHOOOOOO多磷酸是磷酸的缩合酸，可以是链状的，也可以是环状的。过磷酸钙磷酸是一个三元酸，纯磷酸是无色斜方晶体，Tf=

42.3℃。市售商品为82－98％的稠厚液体，中强酸，不挥发。工业上常采用磷灰石与浓硫酸作用制取磷酸，但得到的磷酸杂质含量较高，只适合用于生成化肥。Ca3(PO4)2+3H2SO4

＝2H3PO4+3CaSO4因磷酸是一个三元酸，所以可形成正盐、一氢盐和二氢盐；所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐，除钾、钠、铵盐外，一般都不溶于水。磷酸二氢钙是重要的磷肥及饲料添加剂。Ca3(PO4)2+2H2SO4

＝Ca(H2PO4)2+2CaSO4练习与讨论4-8如何治理电炉炼磷的尾气？(仅供思考)4-7以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。作业辅导4-7以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。【要点】1.制取普钙磷矿石+

浓硫酸普通过磷酸钙

+HF↑+SiF4↑Ca3(PO4)2+2H2SO4

＝Ca(H2PO4)2+

2CaSO4尾气副产品(Na2SiF6)Na2CO3(溶液)吸收产品[Ca(H2PO4)2+

CaSO4]3SiF4+2Na2CO3+2H2O＝2Na2SiF6↓+H4SiO4+2CO2↑4HF+SiO2＝SiF4↑+2H2OCa3(PO4)2+3H2SO4(浓)＝2H3PO4+3CaSO42.制取磷酸过滤粗产品(H3PO4)⑴粗磷酸的制取⑵纯磷酸的制取2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C＝6CaSiO3+P4(蒸气)+10CO①炼制黄磷冷却黄磷②氧化P4+5O2＝2P2O5③水解P2O5+3H2O(热)＝2H3PO4浓缩、结晶产品(H3PO4)4-8如何治理电炉炼磷的尾气？1.综合利用采用电炉炼制黄磷工艺，其尾气中的

CO含量达90%左右。CO是化学工业的重要原料。将CO回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。【要点】2.改进工艺路线将电炉法(热法)工艺改为“湿法”炼磷工艺路线。磷矿石磷酸磷酸盐H2SO4回收利用挥发性物质回收利用废渣偏磷酸的化学式为HPO3，透明的玻璃状物质，易溶于水，在水溶液中逐渐转为磷酸。⑵偏磷酸HPO3+H2O＝H3PO4O＝P＝OOH常见的偏磷酸有三聚偏磷酸(HPO3)3和四聚偏磷酸(HPO3)4，可由磷酸高温脱水制得；也可由五氧化二磷与适量的冷水制得。3H3PO4(HPO3)3+3H2O高温4H3PO4(HPO3)4+4H2O高温P4O10+2H2O＝(HPO3)43NaH2PO43H2O+Na3[(PO3)3]673-773K将磷酸二氢钠加热脱水，可得到三偏磷酸钠；当加热至973K后骤冷，可得到直连多磷酸钠的玻璃体。xNaH2PO4xH2O+(NaPO3)x多磷酸钠玻璃体易溶于水，能与钙、镁等离子形成配合物，并进一步阻止碳酸钙、碳酸镁的结晶生长，常用作软水剂和锅炉、管道的去垢剂。973K六偏磷酸钠亚磷酸是无色固体，Tf=346K，易溶于水，其浓溶液受强热时会发生岐化反应。⑶亚磷酸4H3PO33H3PO4+PH3Δ亚磷酸是一个中强二元酸。亚磷酸及其盐在水溶液中都是强还原剂，很容易将Ag+还原为金属银；也能将热浓硫酸还原为二氧化硫。H－O－P－O－HHOHPO3-+Ag++H2O＝Ag+H3PO4H3PO3+H2SO4＝H3PO4+SO2+H2O亚磷酸可由三氧化二磷与水缓慢反应制得，也可由三氯化磷水解制得。P4O6+6H2O

＝4H3PO3PCl3+3H2O

＝H3PO3+3HCl⑷次磷酸Ba(H2PO2)2+H2SO4＝2H3PO2+BaSO4↓次磷酸是一个中强一元酸，分子中的磷原子直接与两个氢原子键合。H－O－P－HHOH3PO2+H2O

H3O++H2PO2-Ka=1.0×10-2H3PO4H3PO3H3PO2PPH3EA0在次磷酸钡溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。次磷酸及其盐都是还原剂。-0.276-0.50-0.51-0.06PO43-HPO32-H2PO2-PPH3EB0-1.12-1.57-2.05-0.89三、磷的其它化合物

磷可以和卤素单质直接化合形成相应的卤化物。磷的卤化物一般有PX3和PX5两种形式。卤化物形态Tf(K)Tb(K)-ΔH(kJ/mol)PF3g，无色121.5171.5——PCl3l，无色161348.5306.5PBr3l，无色233446150.3PI3s，红色334分解45.6PF5g，无色190198——PCl5s，无色166.8(分解)435(升华)398.9PBr5s，黄、红两种变体173分解276.31.磷的卤化物注：五碘化磷(PI5)难以生成⑴三氯化磷

三氯化磷(PCl3)分子为三角锥构型，C3V点群。分子中磷原子以sp不等性杂化轨道成键，有1孤电子对。因此，PCl3可以与金属离子形成配合物。三氯化磷易水解，遇潮湿空气发烟（盐酸雾）。PCl3+3H2O

＝H3PO3

+3HClClClPCl100°三角锥构型

三氯化磷有毒，有刺激性和强腐蚀性。遇水发生激烈反应，可引起爆炸。吸入三氯化磷气体后能使结膜发炎，喉痛及眼睛组织破坏，对肺和黏膜都有刺激作用。⑸五氯化磷

过量的氯与三氯化磷反应生成五氯化磷；五氯化磷加热到433K时升华，并分解。PCl3+Cl2

PCl5433K

五氯化磷分子中的磷原子是以sp3d杂化轨道参与成键，为三角双锥构型。五氯化磷的性质与三氯化磷相似，易水解，中等毒性。PCl5+H2O＝HCl+POCl3PCl5+4H2O＝H3PO4

+5HCl（水量不足）三氯氧磷PClClClClCl三角双锥构型（水过量）2.磷化氢磷与氢可组成一系列氢化物(如：PH3、P2H4、P12H10等)，其中最重要的是磷化氢——膦(PH3)。磷化氢是一种无色、剧毒气体，有类似大蒜的臭味，Tf=-133.75℃，Tb=-89.72℃，能与氧气自发反应并自燃（平常制得的磷化氢中含有更活泼易自燃的联膦）。4PH3+8O2＝P4O10

+6H2OHHPH93°2P2H4+7O2＝P4O10

+4H2OP4O10+6H2O

＝4H3PO4（联膦）

磷化氢是一种较强的还原剂，能将铜、银、金等金属从其盐中还原出来。8CuSO4+PH3+4H2O

＝H3PO4

+4H2SO4+4Cu2SO44Cu2SO4+

PH3+

4H2O

＝H3PO4

+2H2SO4+

8Cu

磷化氢可由金属磷化物与水作用制得；也可由白磷与碱溶液制得。Ca3P2+6H2O＝3Ca(OH)2+2PH3↑4P

+3NaOH

+3H2O

＝PH3↑+3NaH2PO2(次磷酸钠)6AgNO3+

PH3+

3H2O

＝H3PO3

+6HNO3+

6Ag3.磷的硫化物磷与硫可生成四种硫化物P4S3、P4S5、P4S7和P4S10，它们都是以磷四面体为结构基础。硫化物P4S3P4S5P4S7P4S10Tf(℃)172220310390Tb(℃)408——523515色、态黄、固黄、固白、固黄、固

磷的硫化物均难溶于水，P4S3、P4S5能溶于二硫化碳溶剂中，另外两种微溶于二硫化碳。练习与讨论4-10完成下列各步反应方程式4-9讨论P4O10与水反应生成偏磷酸、焦磷酸和磷酸。①②③