现代分离技术对湿法

第八章

现代分离技术对湿法冶金工艺发展的贡献

8.1

现代冶金分离技术的发展轨迹

1850年Thompson和way发现泥土的碱交换现象并发表了Thompson的同事Spence在1845年的相关试验结果

1935年Adams和Holms发明了合成离子交换树脂的方法，以后将此专利卖给了德国与美国19世纪初，茨维特用白垩柱分离叶绿色，提出色层概念19世纪初，Nernst总结大量液—液两相分配现象，提出了分配定律1748年发现通过猪膀胱的渗透现象。1855年Fick扩散定律提出。1911年Donnan定律提出

18世纪末，发现木炭吸附能力，1811年发现骨炭吸附能力离子交换膜1909年生产出活性炭20世纪40年代，德国与美国相继实现合成树脂工业化。引发离子交换在冶金中应用的大发展大孔吸附树脂合成无机离子交换剂扩散渗析电渗析膜电解双极膜电解离子交换色层1945年TBP做核燃料萃取剂，引发溶剂萃取在冶金中的大发展非水溶剂中的离子交换萃取色层乳化液膜支撑液膜隔膜萃取

微滤静电准液膜60年代反渗透进入工业应用70年代超滤进入工业应用90年代纳滤进入工业应用膜蒸馏蒸馏图8-1现代分离技术发展轨迹

现代分离方法特点：它们基本上由四个分支组成。即在溶剂萃取、离子交换与吸附、色层技术和膜分离四大系列分离方法基础上，互相渗透，取长补短，相互结合而演变形成一系列新方法。这四大系列分离方法均建立在人类长期对自然现象的观察、总结及模仿的基础上。20世纪中叶以后现代分离技术得到了迅速的发展，这与现代科学技术的发展、各种新材料出现的节律完全一致，也与这一时期人类面临的资源、环境、能源问题日益尖锐突出的现象相吻合。8.2铜湿法冶金技术的飞跃

Cu浸出液置换铁屑铜粉（含Cu＞99%）熔炼铜锭电解精炼阳极板电铜阳极泥图8-2铁屑置换法提铜工艺Cu萃取原则工艺

表8—1两种湿法炼铜工艺的经济效益比较

工艺能力万t铜/a投资I万美元

生产费用E万美元/年收入R万美元/年置换—熔炼萃取—电积5.45.43940.04810.0

2460.01460.06530.06530.0工艺利润P万美元/年

现金流通CF万美元/年偿还率ROR

%投资偿还期P.P/年置换—熔炼萃取—电积1910.02390.02300.02870.048.549.71.711.67图8—3溶剂萃取的铜产量（KMT/Y）从贫电解液中脱除部分杂质的纳滤膜过程

8.3难熔金属工业的今昔

黑（白）钨矿碱分解粗钨酸钠溶液中和化学法除磷、砷、硅净化液沉淀法除钼除钼液pH值调整沉淀人造白钨酸分解钨酸氨溶钨酸铵溶液蒸发结晶仲钨酸铵（APT）NaOH或Na2CO3HCl或H2SO4镁盐硫化物HCl或H2SO4NaOHCaCl2HCl氨水废酸图1经典化学法钨湿法冶金流程废液净化渣钼渣8.3.1钨冶炼工艺的技术进步

黑（白）钨矿碱分解粗钨酸钠溶液萃取反萃反萃液钨酸铵溶液蒸发结晶仲钨酸铵（APT）萃余液（外排）化学法除磷、砷、硅MoS3沉淀法除钼图2酸性萃取法钨湿法冶金流程酸性萃取法流程-现有主流流程之一黑（白）钨矿碱分解粗钨酸钠溶液离子交换吸附解吸解吸液除钼钨酸铵溶液蒸发结晶仲钨酸铵（APT）图3离子交换法钨湿法冶金流程吸附尾液（外排）离子交换流程-现有主流工艺之二稀释黑（白）钨矿碱分解粗钨酸钠溶液萃取反萃反萃液钨酸铵溶液蒸发结晶仲钨酸铵（APT）萃余液（外排）化学法除磷、砷、硅图4改进酸性萃取法钨湿法冶金流程膜电解萃余液（外排）

NaOH黑（白）钨矿碱分解粗钨酸钠溶液浓缩结晶离子交换吸附解吸解吸液除钼钨酸铵溶液蒸发结晶仲钨酸铵（APT）NaOH图5浓溶液离子交换法钨湿法冶金流程（赵中伟等）吸附尾液NH4OH结晶母液溶解-调酸水+酸大幅度减少废水碱耗接近理论碱耗处理低品位矿成本降低黑（白）钨矿碱分解粗钨酸钠溶液萃取反萃反萃液除钼钨酸铵溶液蒸发结晶仲钨酸铵（APT）NaOH或Na2CO3图4碱性萃取法钨湿法冶金流程（张贵清等）萃余液NH4HCO3+NH4OH流程短，无酸的消耗无废水排出理论碱耗为零处理低品位矿成本大为降低表8—3碱性萃钨与酸性萃钨的比较

名称用于1t精矿的消耗量碱性萃取酸性萃取（计算值）Na2CO3（Kg）50100～150盐酸（30%）（Kg）

100～200萃取剂（Kg）0.050.05电能（Kwh）150200WO3萃取率（%）94～9693～96外排液体积（m3）0.0500.7～1.0CaO（Kg）0.05

NaCl（Kg）

60～90热能（KJ）2.52.18.3.2钽铌湿法冶炼工艺的变革

KClHF(Ta,Nb)2O5混合物溶解溶液（弃之）渣沉钽K2TaF7沉淀从1~2%HF再结晶K2TaF7晶体DIAN

母液8~10次再结晶后弃之母液蒸发结晶K2NbOF5H2O结晶母液从1~2%HF再结晶K2NbOF5·H2O母液图8—8Ta—Nb分离的经典工艺8.4稀土分离工艺的巨大变化

RECl3溶液纯Y化合物HoEr富集物DyHoEr富集物四价再萃取Ce氧化为稀土分组La、Ce、Pr、NdLa化合物萃取分离Pr、Nd富集物Tm、Yb、Lu富集物萃取色层萃取纯Ho萃取色层纯Er图8—12现代稀土分离原则工艺Sm、Eu、Gd富Sm富Eu萃取提纯萃取分离富GdDyHoErTmYbLuYb纯Dy萃取分离萃取提纯萃取提纯萃取色层纯化纯Lu纯Yb纯Tm萃取或交换色层纯Nd化合物纯Pr化合物8.5绚丽多彩的贵金属提取工艺

图8—13马太—吕斯腾堡精炼公司（MRR）贵金属萃取分离流程Os贵金属盐酸溶液（含贱金属）MIBK萃取萃残液蒸残液有机相Au蒸馏再蒸馏萃残液氧化萃取萃残液Rh有机相Pt叔胺萃取有机相Irβ—羟肟萃取萃残液有机相PdRu图8—15英国国际镍业公司（INCO）阿克统Pt精炼厂萃取流程有机相萃残液有机相（Pd）萃残液蒸馏分离Os、Ru后液二丁基卡必醇萃取草酸还原纯金粉TBP萃取氧化水反萃Pd二正辛基硫醚萃取SO2还原氨反萃Pt有机相萃残液TBP萃取有机相（Ir）水相（Rh）8.6钴镍萃取技术的进步

表8—4硫酸盐体系Co/Ni萃取剂的工业应用

协同萃取ThesynergisticeffectoftheSSXsystem

0.50MV10inShellsolD70at40°C0.50MV10/0.45ML63/1.0MTBPinShellsolD70at40°CpH50(Mn)pH50(Co)pH50(Ni)ΔpH50(Mn-Co)ΔpH50(Mn-Ni)SF(Co/Mn)SF(Ni/Mn)V10alone7.35*7.086.800.27*0.45*615V10/L63/TBP6.204.603.801.602.405347720ΔpH50(Me)1.15*2.483.00------------ThesynergisticeffectoftheSSXsystem:Over98%Niand80%CoextractedinasinglecontactOnly6ppm

MnandMgand0.5ppmCaco-extractedExtractionwiththeSSXsystemafterasinglecontactatpH5.0withO/Aratioof2.0Concentrations(mg/L)NiCoZnMnMgCaFeedsolution4920240120164032480480Loadedorganic238910539660.5Raffinate845367168934873520Extraction(%)98.379.745.90.730.030.19SSXsystemforseparateNi/CofromFe/AlHB110+HB111体系8.7结束语资源的减少与贫化，逼迫人类利用现在还认为无利用价值的原料。保护环境的要求对工业生产的压力越来越大，开发对环境友好的新技术、新工艺势在必行。高纯金属表现出人类始料未及的一些特殊性质与用途。它对未来