材料科学基础第四章-huanlei

第四章

固体中原子及分子的运动

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动物质的传输方式气体：扩散+对流固体：

扩散液体：扩散+对流金属

陶瓷高分子键属金离子键共价键扩散机制不同FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动研究扩散一般有两种方法：

表象理论—根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；

原子理论—扩散过程中原子是如何迁移的。

金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同。§4.1表象理论(Phenomenologicallaws)扩散(diffusion):在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程完全混合部分混合时间加入染料水FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动

由于热或其他原因导致的原子运动，物质从系统的这一部分迁移至另一部分的现象，被称为扩散。扩散是一种非常普遍的自然现象，对一些物理及化学变化起着重要的作用。特别是在固体中，由于不存在对流，扩散就成为物质传输的惟一方式。在材料科学这门学科中和扩散有关的各种问题很多，如扩散型相变、渗碳和渗氮工艺、氧化过程、高温蠕变等都和扩散有关。扩散对于材料的加工过程具有重要影响FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动

前面已经讲过，晶体中的原子并不是固定不动的，而是在其平衡位置作振动，振动的频率和振幅与温度有关。温度足够高，原子的振动就足以摆脱晶格的束缚，原子从一个平衡位置迁移到另一新的平衡位置。这种靠温度场的作用而使原子发生的迁移现象称为热激活。一、扩散的基础知识

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固体中原子及分子的运动1扩散的现象与本质

（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。（2）现象：柯肯达尔效应。（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动2扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）（2）根据扩散方向

下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。

上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。（3）

按原子的扩散方向分：体扩散—在晶粒内部进行的扩散；表面扩散—在表面进行的扩散；晶界扩散—沿晶界进行的扩散；表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动（4）根据是否出现新相

原子扩散：扩散过程中不出现新相。

反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。3固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动原子跃迁所需克服的能垒FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动

物质的传输实际上是原子的迁移过程，因此，物质的传输就是一系列原子跨越能垒的过程，至少是必要条件。值得指出的是原子以振动频率ν作振动这本身并不引起原子的迁移，因为在无外场的情况下，由A到C或由C到A的几率是相同的。如果，在某种条件下，原子的迁移出现了定向特性，宏观上表现出物质从一处流向另一处，我们说这就是扩散。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动两根含有不同初始浓度溶质原子的合金棒焊接在一起，经高温加热一段时间后，溶质原子自浓度高的一侧流向浓度低的一侧，使合金棒沿纵向的浓度梯度减小，溶质原子在合金棒中分布趋于变得均匀。二、扩散的条件

根据扩散的定义和前面的分析，我们发现：有三个基本条件是扩散必需的：

(1)扩散驱动力使物质发生迁移(定向)，一定存在着某种力或场，如浓度梯度。

(2)温度原子迁移所必需的基本条件，温度越高，扩散越容易。

(3)时间扩散是一个物质迁移的过程，而过程的概念就体现在时间上。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动三、费克(Fick)第一定律

1855年，Fick首先肯定了扩散过程与热传导过程的相似性，在热传导方程的基础上提出了各向同性物质中扩散过程的定量数学表达式，即所谓的Fick第一定律:

单位时间内，通过单位面积的扩散物质与垂直于截面方向的浓度梯度成正比。

J=-Ddρ/dx

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固体中原子及分子的运动

J：单位时间内通过单位面积的扩散质量，单位为kg/(m2s)，又称扩散通量。

ρ：扩散物质的浓度，单位为kg/m3。

dρ/dx：浓度梯度，x为沿扩散方向的距离。

D：扩散系数，单位为m2/s。

负号表示扩散物质流的方向与浓度下降方向一致

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固体中原子及分子的运动J=-Ddρ/dx

称为Fick或扩散第一方程。值得一提的是：式中，浓度随时间的变化没有得到反映，这就是Fick第一方程的局限性，因为Fick第一方程描述的是：在一定区域内，浓度不随时间而变化(dC/dt=0)的稳定状态的扩散行为。

即：Fick第一定律表示的是稳态过程。

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固体中原子及分子的运动把一纯Fe薄壁圆筒放在温度1000℃(欲测定扩散系数的温度)的恒温炉内加热，与此同时，筒外通脱碳气体，筒内通渗碳气体，时间足够长直至筒内和外壁的碳浓度维持不变，达到稳态扩散，然后快冷，测定筒壁内不同半径处的碳浓度。应用：测定碳在-Fe中的扩散系数FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动平视方向俯视方向2r2l2r12r12r2

l>>r1000C[C]FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动稳态时:单位时间内通过半径为r(r2<r<r1)的圆柱管壁的碳量为常数:q/t-lnr实测的lnr与关系结论：1.当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关2.当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数=常数径向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：四、Fick第二定律（扩散第二方程）

如果扩散过程没有达到稳定状态，则扩散系统中每一点的扩散物质浓度将随时间变化。这种扩散叫做非稳态扩散。绝大多数扩散过程是非稳态扩散。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳态扩散d/dt0FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+体积元内扩散物质质量的积存速率：积存速率=流入速率-流出速率Fick第二定律FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动若D与浓度无关，则：对三维各向同性的情况：Fick定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散。当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。定义：自扩散系数Ds=lim()FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动五、扩散方程的解如图所示，将质量浓度分别为ρ2和ρ1的A棒、B棒焊接在一起，然后加热保温不同时间，焊接面（x＝0）附近的质量浓度将发生变化。假定试棒足够长以至保证扩散偶两端始终维持原浓度。，可确定方程的初始条件和边界条件分别为：两端成分不受扩散影响的扩散偶初始条件边界条件FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动解微分方程，得质量浓度ρ随距离x和时间t变化的解析式为：在界面处（x=0），则erf(0)=0，所以即界面上质量浓度ρs始终保持不变。若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ1为零时，则FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动一端成分不受扩散影响的扩散体原始碳质量浓度为ρ0的渗碳零件可被视为半无限长的扩散体，即远离渗碳源的一端的碳质量浓度在整个渗碳过程中始终保持ρ0的碳质量浓度，由此，可列出：初始条件：边界条件：假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρs始，由此得：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动例碳质量分数为0.1％的低碳钢，置于碳质量分数为1.2％的渗碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45％，问需要多少渗碳时间？解已知碳在γ-Fe中920℃时的扩散系数D＝

2.5×10-11m2/s，可得设低碳钢的密度为ρ，上式左边的分子和分母同除以ρ，可将质量浓度转换成质量分数，得代入数值，可得FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动由误差函数表可查得：由上述计算可知，当指定某质量浓度ρ（x，t）为渗碳层深度x的对应值时，误差函数为定值，因此渗碳层深度x和扩散时间t有以下关系：式中，A和B为常数。由上式可知，若要渗碳层深度x增加1倍，则所需的扩散时间为原先的4倍。或FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动衰减薄膜源在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连接起来，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此扩散偶进行扩散退火，在金属A在金属B棒中的浓度随退火时间的变化为：其中：K是待定常数。若在金属B棒一端沉积扩散物质A（质量为M），则经退火后，扩散物质A的质量浓度为上述扩散偶的2倍，即FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动成分偏析的均匀化固溶体合金在非平衡凝固条件下，晶内会出现枝晶偏析,由此对合金性能产生不利的影响。通常需通过均匀化扩散退火来削弱这种影响。这种均匀扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来描述。假定沿某一横越二次枝晶轴的直线方向上的溶质质量浓度变化按正弦波来处理，见下图。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动

平均质量浓度A0偏析的起始振幅

λ枝晶二次轴之间的一半距离衰减函数FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动六、置换型固溶体中的扩散对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，且两者可动性大致属于同一数量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子的不同扩散速率。这种由于Cu、Zn不同的扩散速率导致钼丝移动的现象叫柯肯达尔效应。相同的现象也出现在Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni，Cu-Al等扩散偶中。Kirkendall实验FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动Kirkendall效应的副效应

在扩散系数大的一侧(通常是低熔点金属)形成孔洞，改变了晶体的密度，甚至扩散偶焊接面也发生变化，在表面形成凹突面，这种副效应在电子器件中可能引起断线、击穿、性能恶化、甚至报废．FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动达肯（Darken）在1948年对柯肯达尔作了唯象的解析，他把标记飘移看作类似流体运动的结果，即整体地流过了参考平面。他获得标记飘移地速度表达式为：或式中x1和x2分别表示组元1和组元2地摩尔分数。由上式可知，当组元1和组元2地扩散系数D1和D2相同时，标记飘移速度为零。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动达肯引入互扩散系数，得出置换固溶体中的组元仍具有菲克第一定律的形式：式中，其中，D为互扩散系数，J1和J2的扩散方向相反讨论：1）当当2）互扩散系数与本征扩散系数的差别随溶质原子的浓度增加而增大3）测定某温度下的互扩散系数，标记漂移速度和质量浓度梯度，就可计算出本征扩散系数。表明在很稀的置换固溶体中互扩散系数接近原子本征扩散系数FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动（１）揭示了扩散宏观规律与微观扩散机制的内在联系，具有普遍性；（２）直接否认了置换型固溶体扩散的等量换位机制，支持了空位机制；（３）扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数；（４）Kirkendall现象往往会产生副效应，如收缩不完全会造成Kirkendall孔洞等，这些副效应在实际当中往往产生不利的影响，因而应设法加以控制．Kirkendall效应的实际意义FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动七、扩散系数D与浓度相关时的求解玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线ρ(x)来计算不同质量浓度下的扩散系数D(ρ)的方法。若扩散系数D随浓度变化而变化，则菲克第二定律应写成：（1）FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动设无限长的扩散偶，其初始条件为：

当t＝0时，对x>0，ρ=ρ0；

x<0，ρ=0。令则FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动代入式（1），得此时初始条件变为：当t＝0时，若η＝＋∝，则ρ=ρ0；若η＝－∝，ρ=0。（2）铜—黄铜扩散偶经扩散t时间后的浓度曲线如图4.7中实线所示。现求质量浓度为ρ1时的扩散系数，ρ1在0与ρ0内之间。对(2)式两边积分：式中：（3）（4）FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动因为当ρ＝0时，dρ/dx=0，则故（3）式简化为：（5）将η＝x/t1/2和（4）式代入上式：所以：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动式中是ρ-x曲线上ρ＝ρ1处斜率的倒数；面积。原则上已解决了求D（ρ1）的问题。但x的原点应定在何处，吴野确定了x=0的平面位置，即吴野面，方法如下：是积分由（3）式可知：因为当ρ＝ρ0或ρ＝0时，dρ/dx=0，所以上式两项均为零，由此上式表明，在x＝0平面两侧组元的扩散通量相等，方向相反，此时扩散的净通量为零，也就是吴野面两侧的影线面积相等。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动§4.2扩散的热力学分析扩散的驱动力并不是浓度梯度，而是化学势梯度。原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得到：式中负号表示驱动力与化学势下降的方向一致，也就是扩散总是向化学势减小的方向进行，即在等温等压条件下，只要两个区域中i组元存在化学势差△μi，就能产生扩散，直至△μi＝0。扩散原子的平均速度v正比于驱动力F：比例系数B为迁移率。扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积：由此得：FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动由菲克第一定律：比较上两式可得：式中xi=ρi/ρ，在热力学中，αi为组元i在固溶体中的活度，并有αi=rixi，ri为活度系数，故上式为：对于理想固溶体(ri＝1)或稀固溶体(ri＝常数)，上式括号内的因子(又称热力学因子)等于1，因而上式为能斯脱－爱因斯坦方程。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动由此可见，在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小。对于一般实际固溶体来说。上述结论也是正确的，可证明如下：在二元系中，由吉布斯－杜亥姆关系：x1和x2分别为组元1和组元2的摩尔分数。由dμi=RTlnαi，可得并注意dx1=－dx2，最后整理可得：由上式可得：当时，D>0，为“下坡”扩散当时，D<0，为“上坡”扩散FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动引起上坡扩散还可能有以下一些情况：

1).弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。

2).晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。

3).大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动§4.3扩散的原子理论在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散。宏观的扩散现象是微观原子的迁移结果。因此，为了探讨扩散机制，必须研究晶体中微观的原子迁移机制。目前已有多种机制来描述体扩散中单个原子的迁移方式。一、扩散机制FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动1.交换机制

这种机制认为，扩散是靠相邻的两原子交换位置来实现的。这是沿着最初的直观想象。然而由于这种正常位置上的原子对调位置需要克服的能垒很高，引起附近点阵原子的强烈畸变，因而无论在理论上或是实验上，它都是失败的。4个原子同时交换，其所涉及到的能量远小于直接交换。但是这种机制的可能性仍不大，因为它受到集体运动的制约。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动2.间隙机制

固溶体中的间隙型溶质原子(例如C，N，O，H等)可以由一个间隙位置跳到另一个间隙位置。间隙原子由位置1到位置2需要克服一定的能垒，并伴随点阵的畸变。因此在间隙固溶体中扩散往往是通过间隙原子的迁移来实现的。3.空位机制

晶体中存在空位，在一定温度下，有一定的平衡空位浓度，空位对原子迁移起很重要作用。在纯金属和置换固溶体中，各组元的原子半径都比间隙半径大得多，很难通过间隙位置进行扩散。这时扩散通过空位的迁移来实现，即扩散原子与邻近的空位交换位置。这种方式的扩散在形式上类似于我们已经知道的空位运动。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动MotionofvacancyMotionofatom

CuNi

4.晶界扩散和表面扩散

晶体内扩散Dl<晶界扩散Db<表面扩散Ds

FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动5.位错扩散：

原子通过位错扩散。温度越低,原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short－circuitdiffusion）。

总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动二、原子跳跃和扩散系数两晶面之间的扩散通量：（1）面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面（2）原子的自由能与其位置的关系为原子跳跃频率，除了与物质本身性质有关外，还与温度密切相关。1.原子跳跃频率FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动根据麦克斯韦－波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布定律,在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数：自由能大于G1的原子数：

由于G1处于平衡位置,即最低自由能的稳定状态,故FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动跳跃频率跳跃原子数分别为：净值

体积质量浓度：,

(n-晶体中的原子数,在dt时间内共跳跃m次)FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动晶面2上的质量又可由微分公式给出：与菲克第一定律比较：对比上二式,可得FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动

2．扩散系数

对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则Γ

应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eΔG/kT的乘积，即式中D0称为扩散常数；ΔU是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动

上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：

式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol·K)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同.FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动一般认为D0与Q和温度T无关，因此，lnD与1/T呈线性关系，通过对lnD与1/T作图，如上图所示，则图中直线斜率即为－Q/R。通过对阿累尼乌斯方程两边求导，有FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动三、无规行走与扩散距离原子的扩散是一种无规则行走，其理论推导的结果与扩散方程推导的结果一致，即扩散距离与扩散时间t的平方根成正比，如下式：另外，原子的平均迁移值（扩散距离）还与跳跃次数n的平方根成正比：而由此可见，原子平均位移对温度非常敏感。四、影响扩散的因素

1．温度

温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。2．固溶体类型

不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，例如，C，N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动3．晶体结构晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁在912℃时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。FundamentalsofMaterialsScience第四章

固体中原子及分子的运动4．晶体缺陷在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即