材料科学基础课件

第十三讲材料相变的热力学与动力学一、相变热力学1.热力学函数的基本关系：相变热力学是应用热力学基本原理分析和计算材料在相变过程中的各种热力学现象，包括相的平衡状态、相的稳定性、相的转变方向以及相变驱动力等问题。2.化学位设组元i的摩尔数为ni，则化学位定义为：多元体系的自由能变化为：在恒温恒压下多元体系的自由能判据为：3.固态相变的形核根据形核是否对时间敏感，将其分为两类：

热激活形核

通过原子热运动使晶胚达到临界尺寸，其特点是不仅温度对形核有影响，而且时间对形核也有影响，晶核可在等温过程中形成。一般扩散型相变发生在较高温度范围，为热激活形核。非热激活形核

不是通过原子扩散使晶胚达到临界尺寸，而是通过快速冷却在变温过程中形成的，故也称变温形核。这种形核对时间不敏感，晶核一般不会在等温过程中形成。凝固的热力学条件等压条件下有：又：1）均匀形核纯金属液、固两相自由能随温度的变化均匀形核的阻力：界面能、弹性应变能形核时的自由能变化为：ΔGV：新旧相的化学自由能差S：晶核表面积σ：单位面积自由能V：晶核体积ω：单位体积弹性应变能假设晶核为球状，半径为r，形核时的自由能变化为：令：表面自由能体积自由能rrcG临界半径越大，系统具有临界尺寸的晶核数越少；形核功越大，系统的自由能增加越多。所以，临界半径和形核功越大，形核越难。与液态结晶比较，在其他条件相同的情况下，固态相变增加了应变能阻力，导致临界半径和形核功增大，说明在相变驱动力一定时，固态相变需要更大的过冷度。讨论：ΔGc，依靠系统的能量起伏提供。令原子扩散的激活能为Q，则临界晶核转变为稳定晶核的概率为：固态相变的形核率：固态相变时，由于应变能的存在使得形核功增大，且固态原子的激活能比液态的大得多，导致固态相变的形核率比相同条件下的结晶形核率小得多。因此，快速冷却能抑制固态相变。2）非均匀形核系统自由能变化：与均匀形核相比，只增加了缺陷能量ΔGd，因缺陷能量高于晶粒内部，如果在缺陷处形核能使缺陷的能量释放，则可以减小甚至消除形核能垒，使得形核更容易。因此，ΔGd＜0，是相变的驱动力。晶界因能量较高，对形核的促进作用强，因此是形核的重要场所。假设母相α的晶界为非共格晶界，新相β与母相α间的相界面也为非共格界面。在晶界上形核时，晶核的形状应满足其表面积与体积之比为最小，同时各相之间的界面张力应达到平衡，故晶核的形状为透镜状。（1）晶界形核θθhr设：、分别为母相的晶界能及晶核中原有的晶界面积；、分别为晶核与母相间的相界能及晶核与母相间的界面积，由上图可以得出如下关系：由界面张力平衡得：如果忽略弹性应变能，则形成一个透镜状晶核引起的系统自由能变化为：若取，可求得等效临界半径为1nm。此值与共格界面形核半径比较，数值太大，说明非共格界面晶核形核的可能性不大。实际上晶核与母相晶界形成共格或半共格界面，具有较低的界面能，而另一侧形成非共格界面。生长过程中，非共格一侧长大，而共格一侧很难长大。令：大角晶界和非共格晶界的结构非常相似，界面能相差甚微，令，得，，则：00.250.50.751.00.20.40.60.81.0相对活化能晶界晶棱晶隅不同类型晶界形核的形核功比较从图中可以看出，晶界的形核功最大，而晶隅的形核功最小。在实际的晶体中，晶隅的数量最少，而晶界的数量最多，因此晶界对形核率的贡献最大。一般地，两晶粒之间接触相交成面，三晶粒接触相交成棱，四晶粒接触相交成隅。下图给出相对形核功（非均匀形核功与均匀形核功之比）与cosθ之间的关系。（2）位错形核电镜观察证实位错也是固态相变形核的有利位置。主要原因有：①位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子偏聚在位错线附近，在成分上有利于形核。②位错形核形成的新相如果能使原有的位错消失，可以降低形核功。③位错是原子的扩散通道，可降低原子的扩散活化能，有利于核胚长大到临界尺寸。④比容大的和比容小的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低弹性应变能。⑤FCC中的扩展位错所夹的层错区是HCP结构，可作为FCC向HCP转变的核胚，反之亦然。（3）空位的影响①空位团达到一定程度尺寸会崩塌成位错环，促进位错对形核的作用。②当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核困难。若晶体中存在一定数量的空位，就可以通过吸收或释放空位来改变两相的比容，使形核变得容易。③对扩散型相变，原子扩散对相变过程起到控制作用，而空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。二、固溶体自由能的计算

纯组元自由能与温度的关系两相混合自由能的计算固溶体的自由能与成分温度的关系混合过程中S的变化混合过程中H的变化1.纯组元自由能与温度的关系其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值，可以查相关的热力学资料得到。

2.两相混合自由能的计算

设同样有A、B两组元组成的两相α和β，α的成分(原子百分比)为x1，β的成分(原子百分比)为x2，α和β两相所占的比例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2＝1。在G－x的图形中，G1、G、G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。

混合后的成分为：x＝x1N1+x2N2每摩尔混合物的自由能：G＝N1G1+N2G2根据两相成分及所占比例的关系，可得：3.固溶体自由能与成分温度的关系在温度T下，寻找G－x之间的关系。设NA和NB为固溶体中A、B的原子数，xA和xB为两组元的摩尔浓度，即在温度T下，G0为混合前的自由能，ΔGm为混合过程中自由能变化。的值由纯组元公式计算出。先计算混合过程中H、S的变化量，可以计算ΔGm变化。4.混合过程中S的变化

熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成：主要是混合熵(配置熵)，决定于原子可能排列的方式；其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。每摩尔物质有原子，在二元系统中，A、B各自的原子数为NA、NB，即NA＋NB＝N，材料的成分和浓度为：xA＝NA/N、xB＝NB/N。 混合时熵的变化：配置（组态）熵定义：S＝klnW

k－波耳兹曼常数W－可能构成的排列方式

(混乱度)ΔSm＝SAB－（xASA+xBSB）纯组元的组态熵为0，即：SA=SB=0体系的熵增就是两组元的组态熵，即：5.混合过程中H的变化

利用溶液的准化学模型：①设A、B组元尺寸相接近，排列无序；②混合过程中体积基本不变，即ΔV＝0；③原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只计算最近邻原子之间的结合能。设两最近邻原子之间的结合能分别为UAA、UBB、UAB，固溶体和组元的配位数均为Z。由于H=U+PV，所以ΔHm＝ΔUm混合前混合后混合过程中H的变化这便是固溶体自由能与成分温度的关系

注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加以修正。结论：三、自由能随成分变化规律

数学表达关系分析当ΔHm=0时的状态当ΔHm<0时的状态当ΔHm>0时的状态1.数学表达关系分析因0＜xA＜1，0＜xB＜1，所以xAlnxA+xBlnxB＜0xA=1－xB，所以dxB=－dxA2.自由能随成分变化规律

当ΔHm=0时：这时为理想的固溶体模型。G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。即：ΔGm＝ΔHm－TΔSm＝－TΔSm＜0ABxBΔHm=0-TΔSmG0GG自由能随成分变化规律

ΔHm<0时：这时异类原子的结合力大于同类原子之间的结合力。表现为在溶解时会放出热量。G(x)为下垂线，曲线的凹向朝上。由于ΔHm和TΔSm的同时作用，曲线下垂更大。ΔG＝ΔHm－TΔSmABxBΔHm-TΔSmG0GGΔHm>0时自由能随成分变化规律

ΔHm>0，即，AB的能量高于AA和BB的平均能量，意味着AB结合不稳定，A、B组元倾向于分别聚集，形成偏聚状态。3.相变的驱动力与成分的关系设在温度T时，从α固溶体中析出β固溶体此时自由能变化曲线如右图。成分为x0的α在转变之前的摩尔自由能为G0（p点），转变之后分解为α和β的混合物，平衡两相的成分点由图中的公切线上的切点a及b确定。ABΔGG0Gmocabpmdx1x0x2GamAB%在转变刚开始，合金处于形核阶段，α相成分并未达到平衡点（a点），而是更接近p点。设在成分x0的α相中析出成分为x2、摩尔数为n2、摩尔自由能为G2的β相，β相析出后，α相成分变为x1、摩尔数为n1、摩尔自由能为G1，析出前后系统的自由能变化为：ΔG=（n1G1+n2G2)－（n1+n2）G0由杠杆定理得：代入上式整理得：当x1趋于x0时，ABΔG＝G0-GmG0Gmocabpmdx1x0x2GABΔGG0Gmocabpmdx1x0x2GamA图解法确定相变驱动力：过母相成分点作自由能曲线的切线，交新相成分点线于一点c，该点与新相平衡时自由能曲线的切线的切点b的距离就cb是新相形成的驱动力。4.相变驱动力与温度的关系对于没有磁性转变的金属或合金，随着温度升高，恒压热容、焓单调增大，而自由能则单调减小。两相平衡时，其恒压热容不相等，自由能－温度曲线必然在某一温度下相交。如图所示：T0HαHβTG，HΔTΔGΔGβΔGα

在降温时，α向β转变，如果忽略体积弹性应变能时，其驱动力与温度的关系可用下式近似计算。恒温恒压下，温度T时有：当T＝T0时，由此可得：如果过冷度不大，采用近似计算：由此得：对于有磁性转变的金属或合金，恒压热容Cp并非随温度升高而单调增加，而是在磁性转变温度点发生急剧增大。如图所示：这说明有额外的能量吸收。这部分能量被磁性有序性的消除抵消。计算结果表明，在居里温度以下，铁磁状态比顺磁状态具有更低的自由能。CｐTTｐ在相变临界温度T0以下的某恒温下，新相形成量随时间增加，称为等温相变；如新相形成量只是温度的函数，称为变温相变。均匀形核－长大相变中，一定时间间隔内在未发生相变的母相中各区域发生相变的概率相等。短时间间隔内相变部分的体积与开始时未发生相变的体积成正比。设整个体积为V，任一时间转变的体积为Vβ，则：或：（K为速率常数）四、相变动力学相变速率将随时间的延长而连续降低。在相变开始前存在一个相变孕育期τ，当t＝τ时开始相变。实验证明，当新相与母相的成分相同时，几乎所有等温相变区大小均为时间的线性函数。当时间达到一定值时，因晶核长大相互碰撞而使相变速率变慢。已相变的体积分数时间相变区的线尺度时间τ相变区长大示意图均匀等温相变时新相体积分数与时间的关系形核率N：在单位体积的未转变相中，单位时间形成结晶核的数量，即：

N=nVu-1(dt)-1长大速率υg：结晶核的半径随时间的变化率。即：在一定的时间(t-τ)内，晶核的半径为：R=υg

(t-τ)

晶核的体积为：某一时间内形成结晶核的总数为：n=NVudt某一时间内形成结晶核的总数为：显然，未转变体积无法计算。在转变的初期，未转