材料分析-第六,七章

概述第一节X射线基础第二节晶体学基础第三节X射线衍射的概念及几何理论第四节衍射仪法第五节结构因子和消光规律第六节衍射指数的标注第七节物相分析第一章X射线衍射(XRD)分析衍射图相中的每条衍射线都是由一族相应的晶面反射产生的。每条衍射线都可以用相应晶面族指数来表征。根据衍射实验测得XRD衍射图,求出每条衍射线对应的晶面族的指数，称为衍射指数的标注，这是测定晶体结构的重要程序之一。

第六节衍射指数的标注衍射数据的指标化强度111200220311222400331420422311,333440531600,4422030405060708090100110对具有立方、正方、三方等简单晶系的样品，衍射图一般可指标化。单斜、三斜等复杂晶系衍射图的指标化比较困难，需培养单晶样品、采用特殊方法测定其晶胞参数后进行。一、原理1．已知材料：指组成、结构已知和/或有对应衍射卡片的材料。在晶系和点阵参数已知的情况下，将已知点阵参数代入面间距公式，算出各个(HKL)面对应的d，再与实测的各衍射线d值进行比较，确定(HKL)；或者利用衍射卡片与实测d值比较，标定出衍射指数。2．未知材料：

对于新材料等未知材料，结构未知，没有对应的衍射卡片，需要从衍射几何和晶体学的基本理论出发，分析各晶系点阵的d值数列的特征及其与衍射指数之间的对应关系，从而确定(HKL）。将布拉格方程2dsin=表示为代入上述布拉格方程，并两边取平方，得对于立方晶系,面间距上式表明:不同晶面(HKL)对应不同的,为简便计,令H2+K2+L2=m(整数)在同一衍射图中,各条衍射线的sin2之比可以表示为：把上述比值均除以第一项，得sin2的顺序比简单立方点阵：H、K、L不受限制，可取0，1，2…均不会消光m：1,2,3,4,5,6,8,9,10……mi/m1：1,2,3,4,5,6,8,9,10……缺7,因为任何三个整数的平方和不可能等于7,15和23.体心立方：H、K、L取全偶或两奇一偶时，不会消光m：2,4,6,8,10,12,14,16,18,20……mi/m1：1,2,3,4,5,6,7,8,9,10……考虑各晶系的消光规律,可算出m及mi/m1

的数值如下。面心立方：

H、K、L取全奇或全偶时，不会消光m：3,4,8,11,12,16,19,20,24,27,32……mi/m1：1,1.33,2.67,3.67,4,5.33,6.33,6.67,8,9,10.67……对于非立方晶系，mi/m1值一般不是整数序列，这是立方晶系与非立方晶系晶体结构之间最明显的差别，由此可以首先鉴别分析试样是否属于立方晶系，然后按不同的方法进行标注。二、立方晶系的标注方法1.计算mi/m1按由小到大的顺序计算出各条衍射线的sin2的顺序比，即mi/m1.2.根据mi/m1，确定晶体结构类型。说明：简单立方和体心立方的判别问题,仔细分析mi/m1顺序比,是有差别的：前六条衍射线的mi/m1值相同，第七条线的值是不同的：在简单立方中,mi/m1值等于m值，由于任何三个整数的平方和都不可能等于7,15,23等值，故在m,mi/m1顺序值中不可能有7,15,23等数值,顺序比中也不可能有7,15,23等值；在体心立方中m本身的数值为偶数,mi/m1

为m的二分之一，故mi/m1

中有7,15,23等值。如果顺序比中第七个数值是8，即为简单立方。如果为7，即为体心立方，对于少于七条衍射线的图谱，这种办法无能为力，因此为了对立方晶系衍射花样进行方便快捷的确认，最好选择适当的入射线波长使衍射图谱中的衍射线超过七条。若mi/m1是以1开始，不为整数列时，乘以3，使其以3开始，再判断是否与面心点阵的整数数列相符。3由mi/m1还原m值,利用下表来标注衍射指数简单立方：m12345689H、K、L任意

100110111200210211220300221体心立方：m246810121416(全偶、两奇一偶)

110200211220310222321400面心立方：m3481112161920(全奇全偶)

111200220311222400331420标注出来的指数是参加衍射的晶面的干涉指数，是由实测角标记出来，已经考虑了系统消光因素后出现的衍射线；实际中可能会缺某些项，一是因为衍射线太弱，未能测出，二是因为复杂点阵中，受原子排列的影响，本该出现的衍射线，会进一步消光，只要没有多出的衍射线，并符合特征比例数列就可判断为相应点阵类型。说明：实验所采用的X射线波长已知，sin可从图谱中读取，衍射指数(HKL)已按照前述标注方法获得，因而可以根据上述公式计算出点阵常数。为了提高测量精度，选一条高角衍射线计算。其理由是：波长是精确测定的，有效数字可达5位以上，对于一般的测定工作，可认为是常数；因此点阵参数的精度取决于sin的测量精度，而sin的精度取决于的大小及测量精度。4．计算出点阵常数

根据布拉格方程,对于立方晶系：证明：对布拉格方程进行微分

对于立方晶系：

从式可见：由于ctg值随(=0—90)增加而减小，表明当的测量误差一定时，采用高角衍射线时，点阵参数的测量误差a随着减小。sin随角变化的情况见图，在=90附近时，sin随的变化是极其缓慢的,取固定的值，则在高角时的sin的精度比低角时高得多。80式中N=6.0221023(mol)-1为阿伏加德罗常数5.计算每个晶胞所含的结点数每个晶胞所含结点(原子或分子)的摩尔数：V——单胞体积,——晶体的密度M——分子量或原子量(g/mol.)结点数：1234567891011.9517.0421.0624.5327.6530.5033.9038.4140.9543.42例：LiNO3晶体：分子量M=68.9,X射线波长=1.02Å,测出衍射线角：对图谱标注：sin2i0.0430.0860.1290.1720.2150.2580.3430.3860.4290.472123456891011HKL100110111200210211220221300310311mi/m1mi/m1数列表明属简单立方结构,由m数列标注出晶面指数HKL点阵常数：

数值小,说明参加衍射晶面d大；在没有高角衍射线的情况下，任选三条衍射线计算求平均值：a=(a1+a2+a3)/3=2.463(Å)分子数：每个晶胞含一个LiNO3分子。

三.立方晶系测d值法1/d2=(h2+k2+l2)/a2取最大的d为基准d1最大的d对应最小的1/d,也对应最小的(h2+k2+l2)例1：由方石英（SiO2)测d值的指标化过程SiO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2计算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221结论：简单立方a=7.160Å-Al2O3di12.996.4964.3304.1213.9283.4783.2482.985d12/di2计算13.9999.0019.93810.9411.7515.99818.94取整149?11?1619hkl

结论：非立方（实为六方）例2：由-Al2O3测d值的指标化过程did12/di23d12/di2sin2hkla3.1355130.060345.43081.92012.6780.160945.43091.63753.67110.221395.43101.35775.33160.321715.43081.24596.33190.382145.43081.10868240.482395.43101.04529270.543295.43100.960110.67320.643765.43110.918011.67350.704165.43090.858713.34400.804795.43090.828214.34430.864955.43090.783916480.965725.4310金刚石型a=5.4309Å例3：由金刚石测d值的指标化过程例4Galena(PbS)isCubic,a=0.5931nm,FeKα(0.193728nm),followingdatawereobtained,pleaseindexthemanddeterminethetypeoflattice.

Mi=sin2θi/K，K=0.1937282/(4×0.593172)=0.0267

θisin2θiMiTakeintegerhkl16.560.08123.0043311119.000.10593.969420027.390.21167.925822032.240.287110.751131134.240.316511.851222240.400.420015.751640045.000.500018.7219331例5

XRDDataofGold(cubic)atCuKα(0.154178nm)

isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

θisin2θiMi×3integerhkl19.270.108961311122.370.144791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400概述第一节X射线基础第二节晶体学基础第三节X射线衍射的概念及几何理论第四节衍射仪法第五节结构因子和消光规律第六节衍射指数的标注第七节物相分析第一章X射线衍射(XRD)分析一、基本概念：物相分析——是利用物质的X射线多晶衍射图相的d-I系列的特征，通过与标准物相衍射卡相对照的方法，来鉴别物质中的物相，并确定其晶体结构的分析技术。物相定性分析——由待测样品的衍射花样来判断其中存在什么相，而不求其含量大小。物相分析和化学成分分析的的区别：成分分析得出组成物质的元素种类及其含量，物相分析得出的是各种元素存在于什么形式的“晶相”中。第七节物相定性分析例如：两种晶体混合在一起，经成分分析指出有Ca2+、Na+、Cl-、SO42-，但不能确定究竟是CaSO4、NaCl还是CaCl2、Na2SO4中的哪两种晶体。又如：区分物质的同素异构体时，更显优越性，已经测定的各种结构的Al2O3就有14种之多，-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3……均可以用X衍射物相分析进行区分。因此物相分析在科研和生产中有着广泛的应用。

1．基本原理：每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数目及其位置等等，而这些参数在X射线的衍射图谱上均有所反映；尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样完全相同的物质，图谱中衍射线的位置所反映的晶面间距及它们的强度(d-I系列)犹如人的指纹一样，是鉴别物相的依据。多相物质的衍射图谱,是单相物质衍射图的简单叠加，任何物相不会因其它物相的存在而改变其衍射特征。二、原理和工具

2．基本工具将已发现物质的衍射数据制成标准卡片，物相定性分析就成为简单的卡片检索与对照工作，一旦试样的衍射数据与标准衍射卡片相符，则其晶体结构和物理性能等便由卡片得知。标准卡片出版先后经历几个阶段：1941年由美国材料试验协会出版,称为ASTM卡片；1969年改由TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards(JCPDS)出版；称为PDF卡片1978年起JCPDS与国际衍射资料中心(ICDD)联合出版，1992年后统一由ICDD出版.至1997年已出版PDF卡片47组，包括有机、无机物相67000张。每年仍以一定速度递增。PDF标准卡片上记录了衍射线的强度I、面间距d、面指数(hkl)、实验条件、结晶学数据、物理性质、化学式等信息。ASTM卡(AmericanSocietyforTestingMaterials)或PDF卡(PowderDiffractionFile)JCPDS卡(JointCommitteeonPowerDiffraction

Standards)JCPDS/ICDD卡(InternationalCenterofDiffraction

Data)卡片组号和序号d化学式及英文名称I/I1试验条件dI/I1hkldI/I1hkl晶体学数据物理性质试样来源、制备方法及化学分析数据d值序列：按大小顺序排列三强线最大面间距PDF卡片结构(1)面间距。1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(2θ<900)三条最强衍射线对赢得面间距，1d位置上的数据是最大面间距。(2)相对强度。2a,2b,2c就是上述各衍射线的相对强度,其中最强线的强度为l00。(3)试验条件。Rad-辐射种类(如CUKa)；-波长；Filter-滤波片；Dia-相机直径；CutOff-相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll-光阑尺寸；I／I1为衍射强度的测量方法;dcorr.abs?为所测直径d值是否经过吸收校正；Ref为参考资料。④晶体学数据。Sys-晶系；S.G-空间群；a0b0c0-晶胞参数；A=a0/b0,C=c0/b0，Z为晶胞中原子或分子的数目，Ref为参考资料。(5)光学性质。ea,nwb,e-折射率；sign-光性正负；2V-光轴夹角；D为密度；mp为熔点；Color为颜色；Ref为参考资料。⑥试样来源。制备方法,化学分析,有时亦注明升华点(S.P.),分解温度(D.T.),转变点(T.P.),摄照温度等。⑦物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英语字母表示布拉菲点阵类型：C-简单立方；D-体心立方；F-面心立方；U-体心正方；R-简单菱方；H-简单六方；O-简单斜方；P-体心斜方；Q-底心斜方；M-简单单斜；N-底心单斜；Z-简单三斜。⑧矿物学名称。右上角的符号标记表示：★-数据高度可靠;i-已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；o-可靠性较差；c-衍射数据来自理论计算。⑨晶面间距d值序列。按大小顺序列出对应的衍射线相对强度和干涉指数。⑩卡片的顺序号。例如：22-1445，表示第22集中的第1445号卡片;(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源(4)晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C(9)全部衍射数据3．方法A单相物质①求d-I系列值：由衍射仪测得样品的衍射图由衍射峰中线位置测量值,由“2-d”对照表查出d值按强度递减的顺序排列d值。由衍射峰的峰高确定三强线，在将其余衍射峰排列在三强线之后。②确定使用索引的类型利用索引可以迅速地检索到需要的卡片。索引分“有机”和“无机”两类，每类又分为“字母”和“数字”索引。数字索引：按第一强线的d1值递减顺序,划分成51个组，由大到小顺序排列；组内按第二强线的d2由大到小的顺序排列,d2相同，则按d1的大小顺序，d1相同，再按d3的大小顺序。由于实验条件不同或测试的误差，三强线的顺序有可能发生变化，为了增加找到所需卡片的机会，索引中有意将三强线的顺序颠倒进行排列，致使一物质的卡片在索引中出现三次。字母索引：根据英文名称，按字母顺序排列。对于物质的成分和有关工艺已知的试样，可推测出或从有关文献中查出该物质可能会有的物相，通过字母索引把有关卡片找出，与待定物质衍射图相的数据进行对比，以确定该物相的名称、晶体结构及有关性能。③查索引

选取一个允许的误差范围，如0.01或0.02，查找与d值相符的列。④查对卡片

将卡片上标注的比较精确的全部d值及相对强度，与待定物质的数据对照，若能全部相符，则最终判定该物质为卡片所标明的物相，其晶体结构及有关性能也由此而知。

B

多相物质先确定第一相：其步骤与单相物质的分析步骤基本相同；归一化：在第一相确定之后，去除其数据，将剩余的数据整理列表，把最强的定为100，重新求各线的相对强度，再按单相物质的分析步骤，确定剩余线条对应的物相,以此类推,可以确定更多的物相。

衍射卡片已有数万张，而且每年仍以一定速度递增，分析时需花费相当的时间，也要求有丰富的经验，目前大多由计算机进行检索，使物相分析向快速及自动化方向发展，大大缩短了物相鉴别的时间。定性分析基本程序（1）定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据；（2）在制备试样时，必须使择优取向减至最小；（3）晶粒要细小；（4）必须选取合适的辐射，使荧光辐射降至最小，而能得到适当数目的衍射线条；（5）常采用波长较长的X射线，如Cu,Fe,Co,Ni；（6）测量衍射线条位置（2）、计算d值、估计或计算相对强度I/I1。

单相物质的定性分析（小结）：1*首先求出di和Ii/I1；2*根据待测相的衍射参数，得出三条强线的晶面间距值d1,d2,d3(包括误差）；3*根据d1值(或d2,d3),在数值索引中检索适当d组，找出与d1,d2,d3值符合较好的一些卡片；4*把待测相的三条强线的d值和I/I1值与这些卡片上各物质的三强线d值和I/I1值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测物，鉴定工作完成。多相物质的定性分析（小结）：

1*分析原理与单相物质定性分析相同，但需要反复尝试，分析过程复杂一些。2**待测试样的衍射数据（参考书P42图4-2）；*参考书p.42的具体分析、比较、排除、归纳；*小数点后的第二位，应尽量保证准确；*多相物质中某一相被确认后，其余衍射数据要作归一化处理；在第一相确定之后，去除其数据，将剩余的数据整理列表，把最强的定为100，重新求各线的相对强度，再按单相物质的分析步骤，确定剩余线条对应的物相，以此类推，可以确定更多的项。*工作仔细、耐心。例：复相物质的XRD定性分析1、待测试样的衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I13.012.472.132.091.8057228100521.501.291.281.221.08209185201.040.980.910.830.813548102、第一次尝试（1）三强线选取：d1=2.09，d2=2.47，d3=1.80（2）数据误差为：d1：

2.11～2.07；d2：2.49～2.45；d3：1.82～1.78（3）哈氏数据索引晶面间距分组可知：A.d1值位于2.14～2.10和2.09~2.05两个组内B.有多种物质的d2值位于2.49～2.45内，但没有一种物质的d3值在1.82～1.78之间待测物质是复相混合物；2.09和1.80两个晶面间距是属于同一种物质，2.47晶面间距是属于另一种物质。3、第二次尝试（1）重选三强线：d1=2.09，d2=1.80，d3=1.50或1.28或1.08（2）同样要估计d值的误差范围；（3）重复哈氏数据索引工作可知：A.没有一种物质的d3值落在1.52～1.48之间，但有5种物质的d3值在1.29~1.27之间B.2.09，1.80，1.28可能是待测试样中某相的三强线C.提取5种可能物质的三强线数据，并与待测物质对比物质卡片顺序号d/ÅI/I1待测物Cu-Be(2.4%Be)CuCu-Ni(79%Cu)Ni3(AlTi)CNi3Al9–2134–8369–20519–359-972.091.811.282.10x1.8381.2882.09x1.8151.2822.08x1.8081.2782.08x1.8041.2722.07x1.8071.275100502010080801005020100808010040201007050D.从表中比较可知，除Cu外，其余四种物质都不能满意地吻合E.提取4-836(Cu)的PDF卡片，获得d～I/I1的全部数据如下表F.比较后可以确认：复相物质中有Cu的存在d/ÅI/I1d/ÅI/I12.0881001.808461.278201.0900171.043650.903830.829390.8