矿物的化学与生物处理02

矿物的生物与化学处理第一章

矿物化学处理

一、矿物的化学处理二、煤炭的化学脱灰

三、煤炭化学脱硫第二章

矿物生物处理

一、生物冶金技术二、煤炭生物脱硫前言综合运用地质（矿床学、矿石学、矿物学）、生物（微生物）和矿物加工技术等领域的跨学科研究。模拟自然界氧化成矿的基础上，对某些难处理或低品位矿石进行生物氧化处理，变缓慢的自然成矿过程为快速的人工选冶过程。微生物指所有形体微小的、单细胞和个体结构简单的多细胞的、甚至没有细胞结构的低等生物的统一称谓。微生物参与了碳、氮、硫、硅、铁、锰等元素的循环，自然界中有67种元素在自然界的分布与微生物有关。微生物浸出（把有价金属从矿石中浸出）、微生物氧化（氧化某些矿物，使包裹在其中的贵金属暴露）。一、生物冶金技术生物冶金？生物选矿？资源微生物技术？典型浸矿微生物的发现史1947年，Hinkle与Colmer从酸性矿坑水中分离thiobacillus

ferrooxidans1954年，Bayer与Back在铜矿矿坑水中发现了氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌(thiobacillus

thioxidans),实验室试验结果表明氧化亚铁硫杆菌能浸出各种硫化铜矿与辉钼矿。1972年，从美国矿床中分离出Leptospirillum

ferrooxidans

1973年，Briereyetal分离出极端嗜热嗜酸菌Sufolobus

acidocaldarius

1976年，GolovachevaR.S等分离出中等嗜热嗜酸菌Sulfobacillus

thermosulfooxidans1994年，HallbergK.B分离出中等嗜热嗜酸菌Acidithiobacillus

caldus

1浸矿微生物典型浸矿微生物分类嗜温嗜酸菌

最佳生长温度30－45℃，主要包括Acidithiobacillus

ferrooxidans，Acidithiobacillus

thiooxidans，Leptospirillum

ferrooxidans

中等嗜热嗜酸菌

最佳生长温度45－55℃，主要有Acidimicrobium

ferrooxidans，Sulfobacillus

thermosulfidooxidans，Sulfobacillusacidophilus

极端嗜热嗜酸菌

最佳生长温度60－85℃，包括Sulfolobus

acidocaldarius，Sulfolobus

solfataricus及Acidianus

brierleyi等嗜温嗜酸菌极端嗜热嗜酸菌浸矿微生物的鉴定浸矿微生物的鉴定采用多相分类方法

即：从形态学、生理生化特性、细胞化学组分、免疫学与分子生物学上加以区分鉴定和描述，继而综合各项鉴定结果确定菌株的归属。分子生物学手段是目前细菌鉴定分类中极其重要的一类研究方法它主要包括：16SrRNA基因序列分析、PCR-DGGE技术、DNAG+C含量测定和DNA/DNA杂交、DNA探针分析等等浸矿微生物代谢系统

不同细菌具有不同的氧化系统，以A.f

菌研究最多，其氧化系统表述如下：Fe2+＋1/4O2＋H+Fe3+＋1/2H2O细菌2S0＋2H2O＋3O22H2SO4细菌铁氧化系统硫氧化系统浸矿微生物生长动力学最早的细菌的铁氧化生长动力学模型是由Lawson和Lacey建立的，其方程式表述如下：目前已发展出以Fe浓度、氧浓度等为限制性影响因素的各种生长动力学模型，但多集中在铁氧化类细菌；对硫氧化类细菌的生长动力学模型描述较少Cs——最大比生长率（l/h）；Cx——细胞浓度（mol/L）；u——比生长速率(L/h)；Umax——最大比生长速率(L/h)；ks——培养基饱和常数(mol/L)；rx——细胞生长速率(molC/L/h)；rs——底物消耗速率(molS/L/h)；qs——细胞底物比消耗速率(molS/molC/h)；Ysx——底物生长得率(molC/molS)；1）直接作用理论是指在有水、空气存在的情况下，细菌与矿物表面接触，将金属硫化物氧化为酸溶性的二价金属离子和硫化物的原子团。在没有细菌的作用时这一氧化作用只是热力学上可行,十分缓慢而不具实用价值,由于细菌的参与使这一过程加快。如：（1）黄铁矿2矿物－微生物作用（2）黄铜矿（3）辉钼矿（4）稀有金属镓和锗的硫化矿2）间接作用理论在多金属的硫化矿床中，通常含有黄铁矿，在有细菌的条件下，可以被快速氧化，生成硫酸铁。

硫酸铁是一种高效金属矿物氧化剂和浸出剂，其它金属矿物都可以被其浸出。凡是利用Fe3+为氧化剂的金属矿物的浸出，都是间接浸出。如：（1）黄铁矿

（2）铀矿物（3）铋矿物（4）铜矿物3）复合作用理论是指在细菌浸出过程中，既有细菌的直接作用，又有Fe3+氧化剂的间接作用；有时以直接作用为主，有时则以间接作用为主。这是迄今为止被普遍接受的细菌浸矿机理。矿物－微生物作用的认识历程间接作用

矿物溶解是酸性条件下Fe3+离子的氧化结果，细菌只是起到Fe3+离子再生的作用直接作用

细菌吸附到矿物表面，细菌通过氢键、离子键或蛋白酶与矿物作用矿物间电化学作用

当两种硫化矿相互接触构成的电化学对中，活泼的矿物充当阳极发生腐蚀，惰性的矿物充当阴极被保护接触作用(充分肯定吸附细菌对矿物溶解的促进作用)

吸附在矿物表面的细菌，通过其胞外层结合的大量Fe3+离子对细菌进行氧化溶解协同作用

矿物氧化溶解既有Fe3+离子的化学氧化作用，又有矿物表面吸附细菌的催化溶解作用对于细菌对矿物溶解产物硫的氧化溶解作用的认识是统一的1、微生物浸矿的影响因素

1）浸矿微生物

（1）菌种不同细菌对矿物的氧化和浸矿作用是不同的。目前用于浸矿的细菌主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌、氧化硫硫杆菌和嗜酸硫杆菌。实际上，菌液是各种细菌的混合液。（2）细菌的适应性（3）培养基的成分及氧和碳（4）有害组分和抑制组分3微生物浸矿工艺微生物名称生长温度PH值形态生理学特性氧化亚铁硫杆菌5-401.2-6.0杆状好氧、化能自养、革兰氏阴性菌，单鞭毛，可动氧化亚铁钩端螺旋菌301.5-4.0螺旋状好氧、化能自养、革兰氏阴性菌，有鞭毛，可动氧化硫硫杆菌5-400.5-6.0杆状好氧、化能自养、革兰氏阴性菌，单鞭毛，可动布赖尔利叶硫球菌55-801.0-5.1球形好氧、化能自养、革兰氏阴性菌，不可动嗜热硫氧化菌20-601.1-5.0杆状好氧、化能自养、革兰氏阳性菌常见浸矿微生物氧化亚铁硫杆菌细胞形态图氧化亚铁微螺菌细胞形态图2）物理化学因素（1）PH值（2）温度（3）氧化还原电位3）工艺技术因素（1）矿石粒度（2）矿浆浓度4）其他影响因素（1）表面活性剂（2）光照（3）金属离子（4）渗透压2、微生物浸矿的实验研究方法1）微生物浸矿的典型流程原矿或精矿矿石准备细菌浸出固液分离浸出渣富液金属回收粗金属尾液细菌再生细菌浸矿剂营养剂空气CO22）摇瓶试验它是一种分批培养方法。在反应器中一次性加入培养基，然后接种并在一定条件下培养，浸出过程不再加任何物料，浸出结束后放出培养液处理。

3）微生物柱浸试验无论浸出介质是否循环，柱浸可作为地浸、堆浸的实验室模拟。浸柱直径应大于矿石颗粒直径的10倍，浸柱高度至少应该是柱直径的5倍。4）搅拌浸出试验（1）半连续浸出试验（2）连续浸出试验矿物加工学（2）第二章矿物(煤)的生物处理第二篇矿物的生物与化学处理微生物连续浸出实验装置1-浸出反应器；2-调浆反应器；3-给矿机；4-矿浆收集器；5-矿浆3、微生物浸矿工艺过程微生物浸矿方法：

1）微生物堆浸

2）微生物搅拌浸出

3）微生物地浸

4）微生物槽浸1）微生物堆浸

微生物堆浸一般多在地面上进行，通常利用斜坡地形，将矿石堆在不透水的地面，在矿堆表面喷洒细菌浸矿剂浸出，在低处建集液池收集浸出液。该工艺的特点是：规模大、浸出时间长，成本低。微生物堆浸工艺流程示意图矿物加工学（2）微生物氧化难浸金矿的堆浸工艺流程2）微生物搅拌浸出一般用于处理高品位的矿石或精矿；用于搅拌浸出的物料一般粒度非常细，浓度比较低。搅拌过程中还需控制温度，以免影响细菌生长。

3）微生物地浸又称原地浸出或溶浸采矿，它是通过地面钻孔至金属矿体，然后由地面注入细菌浸矿剂到矿体中，浸矿剂在多孔金属矿体中循环，最后经泵将浸出液抽到地面并回收。含金氧化矿体的原地浸出示意图4）微生物槽浸矿石槽浸是一种渗透浸出过程，通常在浸滤池或者槽中进行，一般用于处理高品位的矿石或精矿。矿石粒度比堆浸小，每个浸出槽一次可以装矿数十吨或数百吨，浸出周期为十天至数百天。（1）铜的提取1950S，Kennecott开始原生硫化铜矿表外矿生物堆浸1958年，生物冶金史上第一个专利(Kennecott)1970S，铜溶液萃取－电极技术商业化应用

1980年，生物堆浸技术的商业化(LoAguirre

铜矿)1996年，德兴铜矿表外矿生物堆浸厂建成投产2005年，紫金山铜矿硫化铜矿生物堆浸厂建成投产

次生硫化铜矿/原生硫化铜表外矿生物堆浸已大规模商业化应用，目前年产阴极铜约100万t/a，典型矿山有：Canana、QubradaBlanca、紫金山、德兴4微生物浸出新技术发展矿石破碎筑堆滴淋浸出萃取电积智利QubradaBlanca生物堆浸－萃取－电积提铜矿山处理含铜1.3%的次生硫化铜矿石年产阴极铜8.0万吨1997年，BHPBillton公司成功开发BioNIC工艺，并建成日产20kg阴极镍的示范厂1999年，乌干达Kasese建成投产含钴黄铁矿生物搅拌浸出厂2000年，TitanResourcesNL公司成功地采用生物堆浸技术（Bioheap™）完成了硫化镍矿堆浸工业试验，但由于资源条件发生变化而未实现产业化2004年，北京有色院在云南墨江运用生物堆浸技术处理含砷低品位镍钴矿，工业试验获得成功（2）镍钴的提取TitanResourcesNL公司硫化镍矿生物堆浸试验厂商业化进程1970S，开发难处理金矿生物预氧化技术（Gencor）1986年，建成10t/dBIOX®工艺示范厂（Fairview

）1994年，BacTech工艺在Youanm矿的商业应用获得成功我国近几年分别在山东莱洲、烟台和辽宁风城建立了生物预氧化提金工厂，实现了产业化应用含砷等难处理金精矿生物预氧化工艺已经获得大规模商业化应用典型矿山：Fairview、Sansu、山东莱州（3）金矿预氧化Fairview难处理金矿生物预氧化厂，目前处理量扩增至100t/d山东莱州Bactech工厂精矿成分：S

24.6％，As

6.7％设计处理量：200tpd操作温度：40～45℃低品位黄铜矿生物堆浸

BHP公司在Escodida

建立含铜0.5％的低品位黄铜矿生物堆浸矿山，年产18万吨阴极铜的，2006年6月投产Biocop

®：处理含砷黄铜矿精矿

2004年，BHP公司采用极端嗜热嗜酸菌在Spence建成生物搅拌浸出－SX－EW工业试验厂Mintek联合南非开普顿大学、NICICO公司开发硫化锌精矿生物搅拌浸出技术、黄铜矿原矿生物堆浸技术TPO

开展镍锌铜矿低温生物堆浸工业试验（4）其他新技术智利Spence高砷铜精矿(Cu33％，As4.5％，S35％)生物搅拌浸出作业温度：78～80℃浸出周期：7～10天铜浸出率：95％砷固定率：90％年产阴极铜2万吨AMIRA‘s

堆浸计划：由BHPBiliton

等多家跨国矿业公司联合CSIRO、UBC和南非开普敦大学等研究机构开展从细菌生长到堆浸模拟等方面的研究。以期提高硫化矿生物堆浸效率，并实现产业化。BIOSHALE

计划：开展blackshaleores生物浸出技术研究，以回收其中的稀贵金属。BioMinE计划：由欧盟委员会联合12家企业、7家科研单位、14所高校和2个政府机构进行生物冶金技术研究；该计划投资1790万欧元，预期4年完成。“973”微生物冶金基础研究计划：2005年正式启动，预计5年内建立原生硫化矿专属菌种选育及遗传改造方法和微生物浸出过程复杂界面强化作用理论，揭示浸矿微生物重要功能基因的作用机制和微生物冶金过程多因素强关联规律。

GeoBiotics公司开发的GEOCOAT®工艺完成工业试验1998年，GEOCOAT®工艺在南非开展工业试验获得成功。该工艺采用中等嗜热嗜酸菌堆浸处理金精矿，操作温度42℃，生物预氧化88天后，金氰化回收率达到91.5％2002年，开展GEOCOAT

®工艺处理黄铜矿精矿的研究。采用嗜热嗜酸菌氧化浸出140天，铜浸出率达到97％2004年，GEOCOAT

®工艺运用该工艺处理RoshPinah矿山的闪锌矿精矿。采用嗜热嗜酸菌氧化浸出66天，Zn浸出率达到95％酸性矿山废水的成因：矿山废石中的硫化矿物在自然条件下氧化溶解，大量硫酸根和重金属离子进入矿区水系

微生物处理酸性矿山废水自上世纪80年代起，国外开展了硫酸还原菌(SRB)处理酸性矿山废水研究；90年代实现了产业化我国有关微生物处理酸性矿山废水的研究起步较晚，目前尚处于研究阶段SRB处理酸性矿坑水的基本反应5酸性矿山废水的治理运用BioSulphideProcess®技术处理CopperQueen

铜矿酸性矿山废水并回收铜，年回收铜1500吨6微生物选矿技术发展趋势高效浸矿菌种方面耐寒/耐高温/耐盐/高活性浸矿菌种选育与浸矿应用异养菌的选育与浸矿应用浸出过程中微生物生态变化与控制技术研究现代分子生物学技术在微生物浸矿中的应用生物浸出过程基础理论与工程化技术研究方面浸出过程中细菌生长模式研究浸矿过程氧化机理的深入认识浸出过程数学模拟优化生物冶金工程化技术的完善与标准化生物冶金技术的应用领域方面黄铜矿原矿生物堆浸技术开发镍、钴、锌等硫化矿生物浸出技术开发低温生物堆浸技术研究异养菌在煤炭浮选，铝土脱硅、红土镍矿等的应用研究生物冶金技术在酸性矿山废水和矿区环境治理等方面的应用生物提铜与传统工艺的比较项目传统选冶工艺生物提铜工艺处理铜品位（%）1.090.50可利用铜资源（万t）50150设计规模（万t·Cu/a）51年吨铜投资（万元）3.62.5生产成本（万元/t·Cu）1.81.2阴极铜价格（万元/t·Cu）1.81.8经济效益（万元/a）06000紫金山铜矿生物堆浸-萃取-电积技术堆浸萃取

紫金山铜矿万吨级生物堆浸-SX-EW提铜矿山矿石破碎

电积

西藏玉龙铜矿（生物）湿法提铜技术概况我国超大型铜矿床之一，累计探明的铜金属储量650万吨矿床分为三个矿体，分为氧化矿带、次生矿带和原生矿带海拔4560-5120m，外部环境条件差试验厂海拔4200m规模300吨电铜堆浸/搅拌浸出北京有色院负责堆浸技术，北矿院负责搅拌浸出技术西藏玉龙铜矿（生物）湿法提铜技术首期1万吨电铜堆浸工程建设海拔4500m工艺方案：全堆浸投资8.6亿元云南低品位镍钴矿生物堆浸中间工厂低品位镍钴矿生物堆浸提镍钴技术生物浸出过程反应的多样性；浸出过程生物种群的多样性；

生物芯片技术的应用；生物堆浸过程各种参数的匹配关系。

生物浸出和生物芯片技术生物浸出过程反应的多样性溶出反应：硫化矿被氧化并产酸。比如

CuFeS2+2O2+4H2OCuSO4+FeSO4+8H+

CuFeS2+Fe2(SO4)3+4H2OCuSO4+3FeSO4+8H++S0交代反应：产酸被还原，同时有新的矿物生成。

中和反应：对氧化矿而言是中和耗酸反应。电化学催化反应：在两种硫化矿之间产生伽伐尼电池导致浸出被活化或抑制。bacteriabacteria浸出过程中的化学环境随时空因素的改变而改变，以满足浸出多样性的需要。浸出过程生物种群的多样性硫化矿生物浸出过程中存在多种微生物。典型的种及其特性见下表：微生物主要特征AcidithiobacillusT:20-40℃,pH:1.2-4,氧化Fe2+,S0和SxOyn-.LeptospirillumT:15-45℃,pH:0.7-4,氧化Fe2+.AcidiphiliumT:25-50℃,pH:1.0-6.0,氧化S0.FerroplasmaT:15-63℃,pH:0.4-2.5,氧化Fe2+.SulfolobusT:20-95℃,pH:1.0-5.5,氧化Fe2+,S0和SxOyn-.MetallosphaeraT:50-85℃,pH:1.0-5.0,氧化Fe2+,S0和SxOyn-.AlicycolbacillusT:30-75℃,pH:1.0-8.0.共存微生物实验室研究结果表明：在铜矿的生物堆浸过程中，Acidithiobacillus

和Leptospirillum

可能是优势菌群。生物芯片技术的应用

采用生物芯片技术能更加快速、准确的鉴定矿堆内的生物种群。生物浸出过程中各种参数的匹配关系

生物电化学环境T,pH,E,等.微生物生态代谢，随时空因素的改变而变化浸出反应和产物S2-,S2O32-,S0,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+.

浸出液物料平衡和废弃物处理酸性溶液循环

浸渣

SX-EWFe,Ca

和

Mg产品堆参数矿物种类，堆尺寸，颗粒大小，喷淋制度Cu

1煤炭生物脱硫的发展指通过培育出针对含硫化合物的菌种，利用煤中含硫化合物的生物化学反应，或微生物在黄铁矿表面的吸附改性，用沥滤或浮选的手段实现脱硫的目的。与传统方法相比，煤炭生物脱硫具有常温、常压、温和、耗能低、污染少、成本小、不损耗热值等优点，同时具有脱除有机硫的潜力。

二煤炭生物脱硫

起源与分类

煤的微生物脱硫是由生物冶金技术发展起来的。最早在1947年，Colmer和Hinkle发现，氧化亚铁硫杆菌能够促进煤中的黄铁矿的氧化溶解，从而揭开了微生物脱硫研究的序幕。

煤的微生物脱硫技术可以分为微生物浸出法和微生物表面处理法两大类。

微生物浸出法是通过微生物的氧化作用，将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其分离，从而完成煤的脱硫过程。这种方法的优点是装置简单，仅需要在煤堆上面撒上含有微生物的水，通过水的浸透，实现煤的微生物脱硫，生成的硫酸在煤堆底部收集。但其缺点是处理周期长，一般需要30天左右，而且浸出的废液容易造成二次污染。

微生物表面处理法，也称微生物浮选法，是将大量繁殖的细菌液，加在待处理高硫煤浆中，在一定浓度的细菌和介质条件下（温度、PH值），细菌会有选择性地吸附在黄铁矿表面，使黄铁矿表面由疏水变为亲水，但细菌却难以在煤颗粒表面吸附，煤粒仍然保持疏水性，再利用浮选技术把煤和黄铁矿分离。目前研究使用最多的微生物是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌。

1）脱硫机理。一般以DBT作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除机理，以微生物对煤中黄铁矿硫的氧化过程表征对无机硫的脱除机理。有机硫的脱除机理分为4-S机理[17]和Kodama机理[18]，所谓4-S机理指微生物选择性氧化DBT中的硫，不破坏芳环结构，不降低煤的热值；Kodama机理是指微生物以DBT中碳为碳源，降解芳环结构，对DBT中的硫没有或只有部分氧化，通过生成含硫的水溶性化合物达到脱硫的目的，但煤的热值受到损失。2、微生物浸滤法

矿物加工学（2）第二章矿物(煤)的生物处理4-S途径Kodama途径有机硫脱硫机理无机硫的脱除机理可能包含两种途径：

一种是黄铁矿直接被微生物氧化成铁离子和硫酸根离子

另一种是微生物先将Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为硫酸根离子或元素硫

影响因素

微生物浸滤法脱硫的影响因素，主要集中在物理、化学、生物三个方面

物理因素

化学因素生物因素煤粒度

培养基组成

菌体活性煤孔结构

毒物

微生物群落

固体浓度气体组成接种物大小温度

PH值抗毒性压力

煤反应性

中试状况

在欧共体资助下，意大利于1992年9月建成一个干煤处理量为50千克/小时的微生物浮选中试装置，采用氧化亚铁硫杆菌为脱硫菌，在分成两组的6个体积为7.5立方米的搅拌槽式生物反应器中，对粒度小于40um的细粒煤进行处理。试验煤浆的固体浓度范围6.5%-41.5%，达到稳定的时间为10天左右。在煤浆流速为250L/h时，在前5个反应器内，脱除90%的黄铁矿需要6.254天。

美国匹兹堡煤堆沥试验，将23吨粒度小于5cm的粗煤在室内沥滤，一年后大约50%的黄铁矿被脱除；

3微生物-浮选法

微生物-浮选法是通过亲水的氧化亚铁硫杆菌在黄铁矿表面的选择性吸附，增大黄铁矿表面的亲水性，使其可浮性受到抑制，从而实现与煤粒的分离。

脱硫机理。利用微生物在黄铁矿表面的吸附，以细菌的体表代替黄铁矿的表面，增强黄铁矿表面亲水性，然后借助浮选手段，强化煤