石油1-4油气中的稳定同位素

石油天然气

地质与勘探任课人：逄雯一、油气中的碳同位素二、油气中的氢同位素三、油气中的硫、氧、氮同位素第四节油气中的稳定同位素同位素：原子核内具相同数量的质子而中子数不同的原子。稳定同位素：原子核结构不会自发地改变的同位素放射性同位素（不稳定同位素）：能自发蜕变，形成具另外质子数的新原子的同位素。质子中子电子《在碳稳定同位素中质子、中子和电子构型示意图》6个质子，7个中子6个质子，6个中子稳定同位素有两个最显著的属性：

（1）稳定性：经过复杂的化学反应之后，原子核结构不发生变化。（2）分馏作用：指同位素在两种同位素比值不同的物质之间进行分配。

油气分析的同位素主要有：C、H、S、O、N。一、油气中的碳同位素1、碳稳定同位素的分馏机理：同位素分馏：同位素在两种同位素比值不同的物质之间的分配。碳同位素分馏：在两种具有不同的C13/C12比值的物质之间发生的同位素分配作用。（1）同位素交换反应不发生化学反应，只在不同化学物质，不同相或单个分子之间发生的同位素重新分配所引起的分馏作用。

12CO2+

13CH4==

13CO2+

12CH413CO2+H

12CO3－

==

12CO2+H

13CO3－

反应结果，使不同物质中有的13C富集，另一些则12C富集。海水比大气中的CO2富集13C。（2）光合作用的动力效应植物光合作用的过程中，吸收CO2和H2O，致使自身富集12C，而13C相对减小。海洋生物13C含量相对比较多，但是，海洋植物利用海水碳酸盐产生CO2光合作用，δ13C值增高。（3）热力和化学反应的动力效应

同位素的质量不同，13C和12C取代分子或键的化学活动性也不同。

C-C键的稳定性：13C—13C＞

13C—12C＞

12C—12C即12C-12C活动性最大，13C-13C的化学活动性最差。在相同条件下，12C-12C参与反应的几率和速度较13C-13C大。（3）热力和化学反应的动力效应

12C—12C键裂解的能量较小，有机质大分子转变成烃类小分子的过程中，12C—12C键优先断裂，生成的烃类比它的母质具有较轻的同位素组成。

在低温条件形成的烃类，富集12C，而后期高温条件形成的烃类，则相对富集13C（4）理化学效应

主要是蒸发作用和扩散作用。

蒸发作用：使气相富集轻同位素12C

，液相浓缩物富集重同位素12C

。

扩散作用：先扩散部分富集12C，残余富13C。气体分子穿过多孔介质的速度与质量有关。

12CH4比13CH4的平动速度快3.1℅，12CH4扩散得更快更远，即先行扩散部分富集12C，残余部分富集13C。‰标准：美国南卡罗莱纳州白垩系箭石的碳同位素，简称PDB标准，其中C13/C12=1123.7×10-5

稳定同位素：C12、C13

相对丰度：C12-98.892%，C13-1.108%

放射性同位素：C14

，半衰期5568年，用于考古

2、碳稳定同位素丰度及分布特点

碳同位素丰度表示法：12原油的δ13C值介于-24‰~-31‰

①海相：δ13C值较高：-27‰～-22‰；陆相：δ13C值偏低：-29‰～-33‰。②随组分分子量的增大，急剧增大。时代老的石油，C12富集，δ13C低

饱和烃芳烃非烃沥青质，δ13C依次增大原油不同组分的δ13C值变化连线---碳同位素类型曲线。不同成因的石油类型曲线不同。2、碳稳定同位素丰度及分布特点

年代越老的原油，12C越富集，13C越少

原油δ13C(PDB):一般为-22‰～-33‰，平均-25‰～-26‰海相原油：-27‰～-22‰陆相原油：-29‰～-33‰(相对值小)天然气：δ13C，从-20‰～-100‰低温浅层＜-50‰～-100‰深层、年代较老，较高温：≥-50‰～-20‰±天然气δ13C变化范围大（-20‰~-100‰）。低温浅层生成的天然气，δ13C低，小于-55‰。中深层高温条件下生成的天然气，δ13C高，-55‰~-20‰。同一天然气，δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4。(三)应用1.鉴别烃类生成的母质和环境利用陆生植物、湖沼等高等植物，淡水浮游生物与海洋动深海浮游生物的碳同位素组成有明显不同，来反推烃类生成的母质、环境。2.对比油源一般原油比生油岩的δ13C值低几个千分点，被认为对比好，反之；则认为差或不是。3.阐明油气的成熟过程成熟过程中干酪根相对富集13C；裂解所得的烃类相对富集12C；时代越老，13C越相对富集。4.细菌降解作用(保存条件)饱和烃降解有利于富集13C；杂环化合物或沥青裂解有利于12C的富集。5.运移随运移距离增加，12C相对增加。同一层原油δ13C递减方向，可能就是油运移的方向。（D/H1）标准值取标准海水中的（D/H1）值，缩写为SMOW。稳定同位素：H1（氕）、H2（氘）相对丰度：H1-99.9844%，H2-0.0156%放射性同位素：H3（氚），半衰期12.46年二、油气中的氢同位素δD=［（D/H1）样品－（D/H1）标准］/（D/H1）标准］×1000‰氢同位素分布特点：A、原油中δD一般为－80~－160‰。天然气δD一般为－105~－270‰；与δ13C存在一定的正相关性，即δ13C高，δD也高。B、饱和烃δD＜芳烃δD＜非烃δD。C、δ13C、δD：生物成因气较低，热解成因气都较高。D、同油气聚集伴生的水中H2含量增高，由于石油与水的氢同位素交换，产生了富H2的石油。古老地层水中H2含量较多。

‰标准：以坎冈-迪阿布洛陨石陨硫铁的硫作为标准,S34/S32=0.0451、硫同位素

四个同位素：S32、S33、

S34、S36一般测定S32和

S34

沉积岩中的δ34S值介于-4.14‰~+4.55‰之间。经研究发现同时代地层中石油和天然气的δ34S具有稳定值；而不同时代的石油，该值却变化较大。可为不同时代的油源对比提供一个新途径。三、油气中的硫、氧、氮氢同位素2、氧碳同位素

稳定同位素：O16、O17、O18相对丰度：O16-99.579%，C18-0.2039%

由于O17分布很少，一般研究O16/O18比值。氧同位素在油气地质学中研究极少，一般只用于测定古地温。由于水和碳酸盐中的水与二氧化碳所含的氧之间存在同位素交换平衡，这个平衡受环境温度控制。因而，可利用碳酸盐中的O16/O18比值来测定古沉积盆地的温度。

N14、N15同位素因其含量变化较大，目前对其研究较少。但是当含氮天然气通过砂岩运移时，氮同位素存在分馏现象，可用于研究油气运移。3、氮同位素稳定同位素：N14、N15相对丰度：N14-99.635%，N16-0.365%

第一章思考题

.什么是石油和天然气？石油的元素组成和化合物组成有哪些特征？2.什么是正烷烃分布曲线？正烷烃分布曲线的特征取决于哪些因素？3.什么是石油的组分组成和馏分组成？4.什么是生物标志化合物？你所了解的常见生物标志化合物有哪些？5.如何对石油进行分类？试述石油的地球化学分类方案及各类的成分特点。6.海相油和陆相油在化学组成上有何区别？7.化学成分、温度、压力等对石油的颜色、比重、粘度等有何影响？8.石油、天然气的溶解性各有何特点？9.什么是石油的荧光性？为什么石油具有荧光性？