第12章过渡元素

第十二章过渡元素第一节过渡元素概述第二节钛第三节钒第四节铬、钼和钨第五节锰第六节铁、钴和镍第七节铂系元素第八节铜族元素第九节锌族元素过渡元素也称副族元素，包括

d

区元素和

ds

元素，它们都是金属元素。d区元素包括ⅢB~ⅦB族和

Ⅷ

族元素(不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系元素)。d区元素的价层电子组态为(n-1)d1~10ns1~2(Pd为4s105s0)。

ds区元素包括IB族和

IIB

族元素。ds区元素的价层电子组态为(n-1)d10ns1~2。

d区和ds区元素位于元素周期表中部，左邻s

区元素，右邻

p

区元素。可以把d

区和

ds

区看成是s区和p区间的桥梁和过渡，因此把

d

区元素和

ds区元素称为过渡元素。

通常将第一过渡系元素称为轻过渡系元素，将第二过渡系元素和第三过渡系元素称为重过渡系元素。根据过渡元素所在周期的不同，常将过渡元素分为第一过渡系、第二过渡系和第三过渡系。第一过渡系包括第四周期的

Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn

十种元素，第二过渡系包括第五周期的Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd十种元素，第三过渡系包括第六周期的

La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg

十种元素。第一节过渡元素概述一、过渡元素的原子半径二、过渡元素单质的物理性质三、过渡元素单质的化学性质四、过渡元素的氧化值五、过渡元素离子的颜色一、过渡元素的原子半径与同一周期中的I

A族元素和IIA

族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小。过渡元素的原子半径随原子序数的变化情况如图

12

-

1

所示。同一周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增大而缓慢地减小。同一族过渡元素的原子半径，除部分元素外，从上到下随电子层数的增加而增大，但是第二过渡系元素的原子半径比第一过渡系元素的原子半径增大得较少，而第三过渡系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小，这主要是由于镧系收缩所导致的结果。图12-1过渡元素的原子半径二、过渡元素单质的物理性质过渡元素的单质通常是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属。在同一周期元素中，单质的熔点从左到右一般是先逐渐升高，然后又缓慢下降。产生这种现象的原因是这些金属的原子之间除了主要以金属键结合外，还可能具有部分共价键。原子中未成对的d电子数增多，金属键的部分共价性增强，导致这些金属单质的熔点升高。在同一族中，第二过渡系元素的单质的熔点和沸点大多高于第一过渡系，而第三过渡系元素的单质的熔点和沸点又高于第二过渡系

(ⅢB族除外)，熔点最高的单质是钨。过渡元素单质的硬度也有类似的变化规律，硬度最大的金属是铬。在过渡元素单质中，密度最大的是

Ⅷ

族的锇，其次是铱、铂、铼。这些金属都比室温下相同体积的水重20倍以上，属于典型的重金属。图12-2过渡元素的熔点三、过渡元素单质的化学性质在化学性质上，第一过渡系元素的单质比第二过渡元素的单质和第三过渡系元素的单质活泼。第一过渡系元素的单质都能与稀盐酸或稀硫酸作用，而第二过渡系元素的单质和第三过渡系元素的单质大多很难与稀酸发生反应，有些单质仅能溶于王水和氢氟酸中，少数甚至不溶于王水。过渡元素单质能与活泼非金属单质直接形成化合物。过渡元素也能与氢元素形成金属型氢化物，又称过渡型氢化物，这类氢化物的特点是组成大多不固定，通常是非化学计量的，如VH1.8、TaH0.76

等。金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性质，其密度小于相应金属。有些过渡元素(如ⅢB~ⅦB族元素)的单质，还能与原子半径较小的非金属元素(如

B、C、N)形成间充式化合物。这些化合物是由

B、C、N

元素的原子钻到金属晶格空隙中而形成的，它们的组成往往是可变的，是非化学计量的，常随

B、C、N

元素在金属中溶解的量而改变。间充式化合物比相应纯金属的熔点高，硬度大，化学性质不活泼。过渡元素的单质由于具有多种优良的物理性质和化学性质，在冶金工业上用于制造各种合金钢。另外，过渡元素的一些单质或化合物在化学工业上常用作催化剂。四、过渡元素的氧化值过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物。一般说来，过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性强。过渡元素与非金属元素形成二元化合物时，只有电负性较大、阴离子较难被氧化的非金属元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元化合物；而电负性较小、阴离子较易被氧化的非金属元素(如碘、溴、硫等)，则很难与过渡元素形成高氧化值的二元化合物。在过渡元素的高氧化值化合物中，含氧酸盐比较稳定。过渡元素的较低氧化值的简单离子M2+和M3+的氧化性一般都不强(Co3+、Ni3+、Mn3+除外)，都能与多种酸根离子形成盐。

五、过渡元素离子的颜色大多数过渡元素的水合离子都具有颜色，第一过渡元素水合离子的颜色如表12-1所示。表12-1第一过渡系金属水合离子的颜色d电子数水合离子颜色d电子数水合离子颜色d0[Sc(H2O)6]3+无色d5[Fe(H2O)6]3+浅紫色d1[Ti(H2O)6]3+紫色d6[Fe(H2O)6]2+淡绿色d2[V(H2O)6]3+绿色d6[Co(H2O)6]3+蓝色d3[Cr(H2O)6]3+紫色d7[Co(H2O)6]2+粉红色d3[V(H2O)6]2+紫色d8[Ni(H2O)6]2+绿色d4[Cr(H2O)6]2+蓝色d9[Cu(H2O)6]2+蓝色d4[Mn(H2O)6]3+红色d10[Zn(H2O)6]2+无色d5[Mn(H2O)6]2+浅红色过渡元素的离子与其他配体形成的配位个体也常具有颜色。这些配位个体吸收了某些波长的可见光，而其他波长的可见光透过溶液。人们看到的就是这部分透过光的颜色，也就是溶液呈现的颜色。具有

d0

和d10电子组态的过渡元素离子与水分子形成的水合离子不吸收可见光，因此它们没有颜色。某些含氧酸根离子(如

、、)等也具有一定颜色，通常认为它们的颜色是由电荷迁移引起的。

上述离子中的金属原子都处于最高氧化值，其形式电荷分别为

V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有

d0

电子组态。V5+、Cr6+、Mn7+都有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随着电荷迁移，这些离子呈现出不同的颜色。第二节钛一、钛的单质二、钛的重要化合物一、钛的单质金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻。钛具有优良的抗腐蚀性能，这是由于在表面上形成一层致密的氧化物薄膜，保护钛不与氧化剂起作用的缘故。金属钛不与稀酸和稀碱溶液反应，它能与热盐酸和冷硫酸溶液发生反应：↑钛在地壳中的丰度为0.42%，在所有元素中居第10位。钛与硝酸接触后表面生成一层偏钛酸，可使钛发生钝化。钛易溶于氢氟酸中生成TiF3：↑钛用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工业和航海事业的各种设备。在国防工业上，钛用于制造军舰、导弹，是国防战略物资。二、钛的重要化合物钛可生成+

2、+

3、+

4等氧化值的化合物，其中以+4氧化值的化合物最为重要。二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式存在，为红色晶体或黄红色晶体。但用沉淀法制得的二氧化钛是白色粉末，俗称钛白，它既具有铅白的掩盖性，又具有锌白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化合物，它是一种具有广阔应用前景的光催化剂。二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸，它

与浓硫酸共热时生成TiOSO4：TiOSO4称为硫酸钛酰，是一种白色粉末，可溶于冷水。△二氧化钛具有两性，将二氧化钛与强碱共熔生成钛酸盐：二氧化钛溶于氢氟酸中生成H2[TiF6]：二氧化钛的水化物TiO2·xH2O称为钛酸。在室温下

NaOH溶液与钛(Ⅳ)盐溶液反应生成α-钛酸；而煮沸钛(Ⅳ)盐溶液使之水解,

则生成β-钛酸。这两种钛酸都是白色固体，不溶于水，具有两性。α-钛酸的反应活性比β-钛酸大得多，两种钛酸的差别是其粒子大小及聚结程度不同。△四氯化钛是无色透明液体，沸点为136℃，易水解：二氧化钛很稳定，因此直接还原二氧化钛制备金属钛很困难。工业上生产金属钛时，先制备

四氯化钛，再将四氯化钛还原为金属钛。四氯化钛通常是采用二氧化钛的还原与氯化联合法制备：第三节钒一、钒的单质二、钒的重要化合物一、钒的单质钒是银灰色金属，硬度比钢大，其熔点和沸点比钛高。钒钢具有很大的硬度、很高的弹性和优良的抗磨损、抗冲击性能，用于制造汽车和飞机。钒元素基态原子的价层电子组态为3d34s2，最高氧化值为+5，此外还有+2、+3、+4等氧化值。钒易钝化，常温下在空气中是稳定的，能抵抗空气氧化和海水腐蚀。钒不与强碱溶液、稀硫酸溶液、盐酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。加热时，钒能与大多数非金属单质化合。钒与氧气、氟气反应分别生成V2O5、VF5，与氯气反应只生成VCl4，与溴、碘反应则生成VBr3、VI3。二、钒的重要化合物(一)五氧化二钒加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒:五氧化二钒的颜色为橙黄色至砖红色，无臭、无味、有毒、微溶于水。五氧化二钒是两性氧化物，能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐：五氧化二矾也能溶于强酸溶液：↑↑五氧化二钒具有强氧化性，可被还原为VO2、V2O3、VO

等。五氧化二钒与盐酸作用时，则被还原为氧化值为+4的化合物：↑五氧化二钒主要用作催化剂，如在二氧化硫接触氧化法制造硫酸中作催化剂。(二)

钒酸及其盐将五氧化二钒溶于硫酸溶液，生成(VO2)2SO4溶液：钒酸盐在一定条件下发生钒酸根离子间的缩合反应，在水溶液中存在下列平衡：随着溶液

pH

的降低，单钒酸根逐渐脱水缩合而成多钒酸根。这种由两个或两个以上简单含氧酸根离子之间脱水缩合而成的酸根离子称为同多酸根离子，同多酸根离子对应的酸称为同多酸。钒酸根离子在水溶液中的缩合平衡，除与溶液pH有关之外，还与溶液浓度有关。钒酸盐在强酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶液中，钒元素的电势图为：由上述电势图可以看出，

具有很强的氧化性，可被还原剂还原为VO2+。

VO2+的氧化性较弱，只有用较强的还原剂才能将它还原为V3+。V2+

和

V3+

具有还原性，在空气中易被氧化为VO2+。第四节铬、钼和钨一、铬、钼和钨的单质二、铬的化合物三、钼和钨的化合物MoⅥB族元素包括铬、钼、钨三种元素。Cr元素和Mo元素基态原子的价层电子组态分别为3d54s1和

4d55s1，W元素基态原子的价层电子组态为

5d44s2。Cr、Mo和

W元素都有6个价电子，它们的最高氧化值为

+

6。虽然

Cr元素和Mo

元素具有相同的价层电子组态，但由于受镧系收缩的影响，Mo

元素与

Cr

元素在性质上有许多不同，而与W元素在性质上相近。Cr元素的常见氧化值为+

2、+

3和+

6，其氧化值为+

6的化合物是强氧化剂。Mo元素和W元素的主要氧化值为+

6，也有+

2和+

5氧化值。一、铬、钼和钨的单质铬、钼和钨都是灰白色金属，它们的熔点和沸点都很高。铬在金属中硬度是最大的。

Cr、Mo和W

元素的第一电离能并不特别大，但单质的金属性并不强，这是由于它们容易钝化的缘故。为了防止铁生锈，常在铁制品表面上镀一层铬，这一镀层能长期保持光亮。常温下，铬能溶于稀盐酸和浓硫酸中，钼和钨溶于硝酸和氢氟酸的混合溶液中，但钨的溶解速率缓慢。在高温下，铬、钼和钨都能与活泼非金属单质反应。铬、钼和钨元素都是重要的合金元素。二、铬的化合物(一)

铬(Ⅲ)

化合物基态Cr3+的价层电子组态为3s23p63d3，属于9~17电子组态，原子核作用在外层电子上的有效核电荷较大，且价电子层中空轨道较多。因此，Cr3+的化合物都具有一定的颜色，它的氧化物及其水合物具有明显的两性，Cr3+在溶液中易发生水解，Cr3+容易形成配位个体。↑

向含Cr3+盐溶液中加入适量强碱，可生成灰蓝色的Cr2O3·nH2O胶状沉淀，简写为Cr(OH)3：

1.

氧化物及其水合物的性质三氧化二铬为绿色晶体，硬度大，微溶于水，常用作绿色颜料或研磨剂。金属铬在空气中燃烧、重铬酸铵受热分解或用硫还原重铬酸盐，均可制得三氧化二铬：↓↑(2)

还原性：在碱性溶液中，Cr(Ⅲ)

具有较强还原性，可被氧化剂氧化成铬酸盐：在酸性溶液中，Cr3+

的还原性很弱，只有强氧化剂才能将其氧化：Cr2O3和Cr(OH)3的主要性质如下：(1)两性：Cr2O3和Cr(OH)3具有明显的两性，与酸作用可生成相应的铬(Ⅲ)盐：Cr2O3和Cr(OH)3与碱作用生成深绿色的亚铬酸盐：(1)

水解性：由于

Cr3+

离子发生水解，使可溶性铬(Ⅲ)盐溶液显酸性:若增大溶液pH，则有Cr(OH)3胶状沉淀生成。(2)

配位性：Cr3+

具有较强的形成配位个体的能力，配位数通常为

6。由于溶液中水分子及其他配体共存，Cr3+

也能形成含两种或两种以上配体的混合配位个体。

2.

常见铬(Ⅲ)盐常见的可溶性铬(Ⅲ)盐主要有硫酸铬、氯化铬和硫酸铬钾。可溶性铬(Ⅲ)盐的主要性质如下：在溶液中，Cr3+的性质与

Al3+、Fe3+有许多相似之处，它们都易水解，与适量碱作用时均可生成氢氧化物沉淀等。但它们之间也存在着性质上的差异，Cr3+能与浓氨水生成紫红色

[Cr(NH3)4(OH)2]-配离子，而Al3+、Fe3+不能与NH3形成稳定的配位个体；又如，Cr(OH)3和Al(OH)3的两性显著，而Fe(OH)3

仅有微弱的两性；再如，Cr(Ⅲ)

在碱性溶液中具有还原性，能被氧化为

Cr(Ⅵ)

化合物，而Fe(Ⅲ)的还原性很弱，Al(Ⅲ)

则不能形成更高氧化值的化合物。(二)铬(Ⅵ)化合物Cr(Ⅵ)具有很强的极化作用，因此无论在晶体中或溶液中都不存在简单的

Cr6+离子。在

Cr(Ⅵ)

的含氧化合物中，配位

O

原子与中心原子

Cr(Ⅵ)

之间存在很强的极化作用，当这些含氧化合物吸收一定波长的可见光后，可使集中在

O

原子一端的电子向Cr(Ⅵ)迁移，因此使这些化合物呈现出一定颜色。三氧化铬具有强氧化性，与有机物能发生剧烈氧化还原反应，甚至发生燃烧。↑↓三氧化铬为暗红色晶体，易溶于水，熔点较低，热稳定性较差，加热时发生分解反应：1.

三氧化铬三氧化铬可用重铬酸盐与浓硫酸作用制取：2.

铬酸盐和重铬酸盐(1)

氧化性：在酸性溶液中，重铬酸盐具有很强的氧化性，H3O+浓度越大，重铬酸盐的氧化性就越强。在加热条件下，K2Cr2O7能与浓盐酸发生氧化还原反应：(2)和的平衡关系：在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在着下列平衡：(橙红色)在酸性溶液中主要以

的形式存在，在碱性溶液中则主要以

的形式存在。(黄色)↑

(3)

沉淀反应：向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入

Ag+、Pb2+、Ba2+等离子时，均可生成难溶性的铬酸盐沉淀：(砖红色)↓(黄色)↓上述反应常用于鉴定或离子。铬酸盐中除碱金属盐、铵盐和镁盐外，一般都难溶于水，而重铬酸盐的溶解度通常较大。因此，向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入生成某种沉淀的金属离子时，都生成铬酸盐沉淀。

(4)生成过氧化物：在

溶液中，加入过氧化氢和乙醚时，生成蓝色过氧化物：这是鉴定Cr(Ⅵ)的灵敏反应。但过氧化铬很不稳定，易发生分解反应：↑三、钼和钨的化合物钼和钨在化合物中可以表现

+2

~

+6

的氧化值，其中最稳定的氧化值为+6。(一)

钼和钨的氧化物三氧化钼是白色晶体，加热时可由白色转变为黄色，冷却后又恢复白色。三氧化钼的熔点为1068

K，沸点为

1428

K，即使在低于熔点时也有显著的升华现象。三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。三氧化钨的熔点为1746K，沸点为2023K。钨在氧气中燃烧或将钨酸脱水，可以制得三氧化钨。向钨酸钠溶液中加入盐酸，析出黄色钨酸沉淀：再将钨酸加热脱水生成三氧化钨：↓↑↓△钼和二硫化钼在空气中灼烧，生成三氧化钼。通常在钼酸铵溶液中加入盐酸，析出钼酸，再将钼酸加热焙烧得到三氧化钼：三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，都不溶于水，但能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐：三氧化钼和三氧化钨的氧化性很弱，仅在高温下能被氢气、焦炭或铝还原。用氢气还原三氧化钼和三氧化钨可得纯度较高的粉末状金属钼和钨。(二)

钼和钨的含氧酸及其盐三氧化钼溶于碱溶液生成钼酸盐，钼酸盐在浓硝酸溶液中可转化为水合钼酸(H2MoO4·H2O)而析出。水合钼酸是黄色晶体，加热至334K，脱水生成白色的钼酸。钼酸饱和溶液的质量浓度约为1g·L-1，溶液显弱酸性。在钨酸盐的热溶液中加入强酸，析出黄色钨酸沉淀；在钨酸盐冷溶液中加入过量强酸，则析出白色胶状的钨酸沉淀(H2WO4·xH2O)。白色的钨酸经长时间煮沸后，转化为黄色的钨酸。钨酸溶于过量强酸中形成正钨酸盐。铬酸、钼酸和钨酸的酸性和氧化性强弱为:酸性增强，氧化性增强H2CrO4H2MoO4H2WO4钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、铍和铊(Ⅰ)离子的盐可溶于水，其他含氧酸盐都难溶于水。钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中有很强的缩合倾向。当钼酸盐溶液的

pH

逐渐减小时，钼酸根离子将逐渐缩合成二钼酸根离子(

)、三钼酸根离子(

)等一系列同多酸根离子。铬酸根离子也产生这种缩合现象，在

溶液中加酸后得到，当酸性很强时，还可以形成、等多种铬酸根离子。钼酸盐与钨酸盐形成杂多酸盐的缩合现象更为突出。第五节锰一、锰的单质二、锰的重要化合物一、锰的单质锰元素基态原子的价层电子组态为

3d54s2，它的最高氧化值为+7，常见氧化值为+2、+4和+7。块状金属锰在空气中生成一层致密氧化物保护膜，但粉末状的锰却容易被氧化。加热时，锰与卤素单质猛烈地发生反应。在高温下，锰也能与硫、磷、木炭等非金属单质直接化合。锰与热水反应生成氢氧化锰和氢气，锰也能与稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸溶液发生反应。在氧化剂存在下，金属锰能与熔碱反应生成锰酸盐：

块状锰是白色的金属，质硬而脆，不能进行冷加工和热加工。锰是特种合金钢的重要组成元素，当钢中锰的质量分数大于0.01时称为锰钢。锰钢具有强度大、硬度高和耐磨、耐大气腐蚀等特性。二、锰的重要化合物(一)

锰(Ⅱ)的化合物锰(Ⅱ)的主要性质如下：(1)还原性：在酸性溶液中，Mn2+很稳定，只有少数强氧化剂能将

Mn2+氧化成MnO4。在碱性介质中，Mn(Ⅱ)

的还原性较强，空气中的氧气可把

Mn(Ⅱ)氧化为

Mn(IV)。-（2）配位性：Mn2+的

3d轨道为半充满，常形成配位数为

6的外轨型配位个体。Mn2+与一些强配体作用时也可以形成内轨型配位个体，它也可与配体形成少数配位数为4的四面体配位个体。

（3）沉淀反应：Mn2+与S2-、、

、

及大多数弱酸根离子生成难溶性沉淀，其中肉色的MnS沉淀可作为Mn2+的鉴定反应。(二)

锰(Ⅳ)的化合物最重要的锰(Ⅳ)

的化合物是二氧化锰。二氧化锰为黑色粉末，不溶于水，常温下稳定。二氧化锰的主要性质如下：（1）氧化性：在酸性介质中，二氧化锰是强氧化剂。（2）还原性：在碱性介质中，二氧化锰具有还原性，与强氧化剂一起熔融时，可被氧化成锰酸钾。（3）配位性：锰(Ⅳ)

可与配体形成比较稳定的配位个体，如

MnO2与HF和KHF2作用时生成金黄色的六氟合锰(Ⅳ)酸钾晶体：(三)

锰(Ⅶ)的化合物最重要的锰(Ⅶ)化合物是高锰酸钾。高锰酸钾为深紫色晶体，常温下稳定，易溶于水，其水溶液显紫红色。的呈色原因是由于电子从配位氧原子向中心原子

Mn(Ⅶ)跃迁时吸收了一定波长的可见光。高锰酸钾的主要性质如下：(1)

强氧化性：在酸性溶液中，高锰酸钾是强氧化剂，本身被还为

Mn2+：在近中性溶液中，其还原产物为MnO2：在强碱性介质中，其还原产物为锰酸钾：

↑↓

↑↓光对高锰酸钾的分解反应具有催化作用，因此应把高锰酸钾溶液存放在棕色试剂瓶中。高锰酸钾晶体加热至473K以上时，发生分解反应：(2)

不稳定性：高锰酸钾不稳定，在酸性溶液中可缓慢地发生分解反应：↑第六节铁、钴和镍一、铁系元素概述二、铁的重要化合物三、钴和镍的重要化合物Ⅷ

族元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂九种元素。第一过渡系的

Ⅷ

族中的铁、钴、镍元素的性质相似，称为铁系元素。第二过渡系和第三过渡系的

Ⅷ

族中的钌、铑、钯、锇、铱、铂元素称为铂系元素。由于镧系收缩的影响，钌、铑、钯与锇、铱、铂的性质比较相似，而与铁、钴、镍的性质差别比较显著。一、铁系元素概述

Fe、Co和Ni

元素基态原子的价层电子组态分别是3d64s2、3d74s2和

3d84s2，它们的原子半径十分接近，在最外层的4s轨道上都有两个电子，只是次外层的3d电子不同，所以它们的性质很相似。第一过渡系Ⅷ族元素基态原子的3

d电子已超过5个，在一般情况下价电子全部参加成键的可能性减小，已不再呈现与族数相当的最高氧化值。Fe

元素的最高氧化值为+6，常见氧化值是+2和+3，与强氧化剂作用时，可以生成不稳定的

+6氧化值的化合物。Co和Ni元素的氧化值为+3和+2，Co元素的+3氧化值的化合物是不稳定的，而Ni元素的+3氧化值的化合物则更少见。铁系元素的基本性质如表12-2所示。表12-2铁系元素的基本性质铁钴镍元素符号FeCoNi原子序号262728相对原子质量55.8558.9358.69价层电子组态3d64s23d74s23d84s2主要氧化值+2,+3,+6+2,+3+2,+3r(M)/pm124.1125.3124.6r(M2+)/pm747269r(M3+)/pm6463─Ei,1/(kJ·mol-1)764.0763741.1电负性1.81.91.9密度/(g·cm-3)7.8478.908.902熔点/K180817681726沸点/K302331433005

Fe、Co和Ni元素的原子半径、离子半径、第一电离能等性质基本上随原子序数增大而有规律地发生变化。Ni元素的相对原子质量比Co元素的相对原子质量小，这是因为Ni元素中一种质量数小的核素所占的质量分数较大的缘故。铁、钴和镍单质都是具有光泽的银白色金属。铁和钴略带灰色，而镍为银白色。铁、钴和镍的密度都比较大，熔点也比较高。钴比较硬而脆，而铁和镍具有很好的延展性。此外，铁、钴和镍都有铁磁性，它们的合金是很好的磁性材料。铁、钴和镍都是中等活泼的金属单质。在常温和无水情况下，铁系元素的单质都比较稳定，但在高温下，它们能与氧气、硫、氮气、氯气发生剧烈的反应。在常温下，铁因

“钝化”

而不与浓硝酸、浓硫酸反应，所以可用铁制容器盛装和运输浓硝酸和浓硫酸。稀硝酸与铁发生化学反应，当铁过量时生成硝酸酸亚铁；当硝酸过量时则生成硝酸铁。铁能从非氧化性酸中置换出氢气，也能被浓碱溶液所侵蚀，铁在潮湿空气中生成铁锈Fe2O3·xH2O。钴和镍与大多数无机酸溶液缓慢发生化学反应，但它们在碱性溶液中比较稳定。二、铁的重要化合物(一)

氧化物和氢氧化物1.

氧化物铁的氧化物有氧化亚铁、四氧化三铁和氧化铁，氧化亚铁为黑色，氧化铁为红棕色，四氧化三铁为黑色。氧化亚铁是一种碱性氧化物，溶于酸溶液形成亚铁盐：四氧化三铁是一种具有磁性的物质。粉末状四氧化三铁常作为颜料，称为

“铁黑”。铁丝在氧气中燃烧生成四氧化三铁。四氧化三铁可认为是氧化铁与氧化亚铁的混合物或铁(Ⅲ)酸铁(Ⅱ)Fe(FeO2)2。在600℃以上制得的氧化铁则不易溶于强酸，但与碳酸钠共熔时生成铁(Ⅲ)酸盐：↑氧化铁及其水合物具有颜色，可用作颜料。

氧化铁是一种两性氧化物，但它的碱性强于酸性。在较低温度下制得的氧化铁易溶于强酸生成铁(Ⅲ)盐：↑

2.

氢氧化物铁的氢氧化物有氢氧化亚铁和氢氧化铁，它们都是难溶于水的弱碱。在亚铁盐、铁盐溶液中加入碱溶液时，有相应的氢氧化物沉淀生成：纯氢氧化亚铁沉淀为白色，氢氧化铁沉淀为红棕色。↓↓(二)

盐类铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等都易溶于水，由于在水中发生水解使溶液显酸性。它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)的可溶性盐从溶液中析出时，常带有结晶水。铁(Ⅱ)盐一般为浅绿色，而铁(Ⅲ)盐一般为红棕色。绿矾在空气中可逐渐风化失去一部分结晶水，并且表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁：因此，绿矾在空气易由绿色转变为黄褐色，其溶液久置也常有棕色沉淀生成。硫酸亚铁能与碱金属硫酸盐形成复盐，最重要的复盐是硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O。从溶液中结晶析出的是绿色的七水合硫酸亚铁，俗称绿矾。绿矾加热失水得到白色无水硫酸亚铁，加强热则发生分解：↑↑1.

硫酸亚铁铁屑与稀硫酸溶液反应生成硫酸亚铁：↑2.三氯化铁三氯化铁具有明显共价性，熔点为

555K，沸点为588K，易溶于有机溶剂中。673K时，三氯化铁的蒸气中有双聚分子

Fe2Cl6

存在，Cl

在

Fe(Ⅲ)

的周围呈四面体排布。在1023

K以上，双聚分子解离为单分子。图12-3双聚分子Fe2Cl6的结构三氯化铁容易潮解，它易溶于水，并形成含

2

~

6

个水分子的水合物。三氯化铁的水合物的通式一般为

FeCl3·6H2O，加热时则水解生成碱式盐。三氯化铁和其他铁(Ⅲ)盐在酸性溶液中是较强的氧化剂，可以将较强还原剂氧化：三氯化铁在某些有机反应中用作催化剂，它还常用作照相、印染、印刷电路的腐蚀剂和氧化剂。↓(三)

配位个体1.

氨配位个体

Fe2+很难与配体

NH3形成稳定的配位个体，在无水条件下，FeCl2与

NH3形成

[Fe(NH3)6]Cl2，但遇水即按下式分解：

由于

Fe3+在溶液中易发生水解，在其水溶液中加入氨水时不会形成氨配位个体，

而是生成氢氧化铁沉淀。

2.

硫氰配位个体在Fe3+的溶液中加入KSCN

溶液，立即出现血红色：↓3.

氰配位个体在Fe2+

溶液中加入KCN

溶液，先生成

Fe(CN)2白色沉淀：↓从溶液中析出的

K4[Fe(CN)6]·3H2O

黄色晶体，称为三水合六氰合铁(Ⅱ)酸钾，俗称黄血盐。在黄血盐溶液中通入氯气，生成六氰合铁(Ⅲ)酸钾：六氰合铁(Ⅲ)酸钾晶体为深红色，俗称赤血盐。KCN过量则沉淀溶解:在Fe2+溶液中加入K3[Fe(CN)6]溶液，也生成一种蓝色沉淀，称为滕氏蓝：↓研究表明，普鲁士蓝和滕氏蓝的结构和组成均相同。在Fe3+

溶液中加入K4[Fe(CN)6]溶液，生成蓝色沉淀，称为普鲁士蓝：↓5.羰基配位个体铁与一氧化碳作用生成羰基配合物：

Fe2+还能与烯烃、炔烃等不饱和烃生成配位个体，如

Fe2+

与溴化环戊二烯镁在有机溶剂中反应生成二茂铁(C5H5)2Fe。4.卤离子配位个体

Fe3+与卤离子形成的配位个体的稳定性从配体

F-到

Br-显著减小。Fe3+与F-能形成配位数为1

~

6的配位个体

[FeF]2+~

[FeF6]3-

的一系列配位个体，这些配位个体都比较稳定。而

Fe3+与Cl-形成的配位个体的稳定性明显地降低，而且经常生成四面体配合物[FeCl4]-；Fe3+与I-

不能形成配位个体。(一)氧化物和氢氧化物1.

氧化物钴和镍元素都能生成氧化值为+2和+3

的氧化物，但它们的颜色并不相同。CoO晶体为灰绿色，Co2O3晶体为黑色，NiO晶体为暗绿色，Ni2O3晶体为黑色。钴元素和镍元素的氧化值为

+2和+3

的氧化物均为碱性氧化物，都能溶于强酸溶液，而不溶于强碱溶液。三、钴和镍的重要化合物Co2O3和

Ni2O3具有很强的氧化性，溶于强酸溶液的同时被还原为Co2+和Ni2+：↑↑

2.

氢氧化物

Co(OH)2晶体为粉红色，Ni(OH)2晶体为浅绿色，Co(OH)3晶体为棕色，Ni(OH)3晶体为黑色。在Co2+和Ni2+的水溶液中加入强碱溶液，可生成相应的氢氧化物沉淀：粉红色

Co(OH)2沉淀在空气中慢慢地氧化为棕褐色的Co(OH)3沉淀：Ni(OH)2则不被空气所氧化。↓↓

↑↑Co(OH)2是一种两性氢氧化物，既溶于强酸溶液，也溶于过量浓强碱溶液。Ni(OH)2是一种碱性氢氧化物，只溶于强酸溶液，而不溶于强碱溶液。

Co(OH)3和Ni(OH)3在酸性介质中都是强氧化剂，能氧化盐酸，放出氯气：(二)盐类1.硫酸盐硫酸钴和硫酸镍可分别利用氧化钴和氧化镍溶于稀硫酸溶液制得：硫酸钴和硫酸镍从溶液中结晶析出时常常含有结晶水。硫酸钴和硫酸镍都能与碱金属硫酸盐或硫酸铵形成复盐。蓝色无水二氯化钴在潮湿的空气中吸水后逐渐变为粉红色，因此可掺在硅胶干燥剂中作指示剂。当硅胶干燥剂吸水后，由蓝色逐渐转变为粉红色。在烘箱中加热又由粉红色变为蓝色，可重复使用。(粉红色)(紫红色)(蓝紫色)(蓝色)2.卤化物钴和镍与氯气反应，分别生成二氯化钴和二氯化镍。二氯化钴晶体由于所含结晶水数目不同而呈现不同颜色：393K363K325K无水NiCl2为黄褐色晶体。二氯化镍存在一系列水合物，均为绿色晶体，加热逐渐失去结晶水：337K301K239K钴(Ⅲ)

的卤化物有

CoF3和

CoCl3，它们都不稳定，易分解为CoF2和CoCl2。（三）配位个体

Co2+和Ni2+都能与NH3生成配位数为

6

的八面体配位个体。在

Co2+溶液和Ni2+溶液中加入过量氨水，分别生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+：[Co(NH3)6]2+不稳定，在空气中被氧化：在

Co2+的溶液中加入过量的KCN溶液，生成[Co(CN)6]4-。[Co(CN)6]4-不稳定，具有很强的还原性，将其溶液稍加热，可把水还原为氢气：↑

Co2+与SCN-生成蓝色的[Co(NCS)4]2-，可用于Co2+的鉴定。但由于[Co(NCS)4]2-在水溶液中易发生解离，而在丙酮或乙醚中比较稳定，因此在鉴定时常加入丙酮或乙醚，把配位个体萃取到有机相中。Ni2+与SCN-

形成的配位个体很不稳定。在Co2+溶液中加入过量NaNO2溶液，并加入少量醋酸酸化，加热后生成[Co(NO2)6]3-:↑在

Ni2+的溶液中加入过量的KCN溶液，则生成[Ni(CN)4]2-。[Ni(CN)4]2-很稳定，不易被氧化。在

Na3[Co(NO2)6]

溶液中，滴加

K+

溶液，生成难溶于水的黄色沉淀:↓此反应常用于鉴定K+。

在Ni2+溶液中加入丁二酮肟(镍试剂)，生成一种鲜红色的螯合物：这是鉴别Ni2+的特征反应。第七节铂系元素一、铂系元素概述二、铂和钯的重要化合物一、铂系元素概述铂族元素包括

Ⅷ族的钌、铑、钯、锇、铱、铂六种元素。其中钌、铑和钯元素称为轻铂系金属元素，锇、铱和铂元素称为重铂系金属元素。铂系元素的基本性质如表12-3所示。表12-3铂系元素的基本性质钌铑钯锇铱铂元素符号RuRhPdOsIrPt原子序数444546767778价电子层组态4d75s14d85s14d105s05d66s25d76s24d96s1主要氧化值+4,+6,+8+3,+4+2,+4+3,+4+3,+4,+6+2,+4相对原子质量101.07102.9106.4190.2192.2195.1r(M)/pm132.5134.5137.6134135.7138r(M2+)/pm──80──80Ei,1/(kJ·mol-1)716724809842885868.4电负性2.22.22.22.22.22.2E(M2+/M)/V0.450.60.9870.851.01.2密度/(g·cm-3)12.4112.4112.0222.5722.4221.45熔点/K25832239±318253318±3026832045沸点/K41734000±10034135300±10044034100±100铂系元素单质中，除锇为蓝灰色晶体外，其他金属都是银白色晶体。铂系元素单质都是难熔的金属，在每一个三元素组中，金属的熔点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。这两个三元素组的第一对元素钌和锇的单质的硬度高而脆，不能承受机械加工；第二对元素铱和铑的单质虽然可承受机械加工，但很困难；而最后一对元素钯和铂的单质，尤其是铂却极易承受机械加工。纯净的铂具有高度的可塑性，将铂冷轧可以制得厚度为

2.5

m的箔片。两组金属元素中的处于上下位置的一对元素在性质上也有一定相似性。μ铂系元素基态原子的最外层电子组态除

Os

和

Ir

为

ns2外，其余都是

ns0~1，这说明铂系元素原子的最外层电子有从ns轨道填入(n-1)d轨道的趋势，而且这种趋势在三元素组中随原子序数的增大而增强。铂系元素的每一个三元素组中形成高氧化值的倾向都是从左到右逐渐降低，重铂系元素形成高氧化值的倾向比轻铂系元素的相应元素大。大多数铂系金属能吸收氢气，其中钯吸收氢气的能力特别大，在标准状况下，1体积海绵状的钯能吸收约

900

体积氢气。铂吸收氧气的能力比钯强，1体积的钯只能吸收

0.07体积的氧气，而

1

体积的铂却能吸收

70

体积的氧气。催化活性高也是铂系金属的一个特性，特别是金属粉末的催化活性更大。铂系元素的化学性质非常稳定，特别是钌和锇元素及铑和铱元素，它们的单质不仅不溶于一般强酸溶液，甚至也不溶于王水。钯和铂溶于王水，钯还溶于浓硝酸和热硫酸中，它是铂系元素单质中化学性质最活泼的。在有氧化剂存在时，铂系金属与碱熔融，可转变为可溶性化合物。铂系金属在常温下与氧气、硫、氟气、氯气等非金属单质都不起作用，只有粉末状的锇在室温下暴露于空气中会缓慢发生氧化。在高温下，铂系金属都可以与上述非金属单质作用。此外，铂系金属离子都容易形成配位个体。二、铂和钯的重要化合物(一)铂的配位个体铂系元素的离子的配位能力很强，可形成多种配位个体，在大多数情况下，这些配位个体是配位数为

6的八面体配位个体。氧化值为+2的钯离子和铂离子为d8组态，可形成平面正方形配位个体。铂系元素的离子与配体Cl-形成的配位个体最为常见，将铂系金属与碱金属氯化物在氯气流中加热即可生成配位个体，其中比较重要的是六氯合铂(Ⅳ)酸及其盐。将海绵金属铂溶于王水或将四氯化铂溶于盐酸都可生成氯铂(Ⅳ)酸：↑在铂(Ⅳ)化合物溶液中加入碱溶液可生成氢氧化铂(Ⅳ)：Pt(OH)4是一种两性氢氧化物，既溶于盐酸，也溶于NaOH溶液：将六氯合铂(Ⅳ)酸晶体与硝酸钾晶体混合后灼烧，生成PtO2：↓↑↑先将氯铂(Ⅳ)酸转变为微溶的K2[PtCl6]，然后在铂黑催化下，加入草酸钾作还原剂可制得K2[PtCl4]：↑将K2[PtCl4]与NH4Ac溶液作用，生成顺二氯

·

二氨合铂(Ⅱ)，通常称为“顺铂”：顺铂具有抗癌活性，是由于它与癌细胞

DNA分子结合，破坏了

DNA的复制，从而抑制了癌细胞增长过程中所固有的细胞分裂。顺铂作为一种抗癌药物的主要问题是水溶性较小，毒性较大，对肾脏有毒害作用。

(二)

二氯化钯在红热条件下，金属钯与氯气反应生成二氯化钯:二氯化钯溶液与一氧化碳作用，立即被还原成金属钯：↓析出的少量钯使溶液呈现黑色，因此可利用这一反应鉴定一氧化碳。第八节铜族元素一、铜族元素概述二、铜的重要化合物三、银的重要化合物一、铜族元素概述(一)

铜族元素的通性铜族元素的价层电子组态为

(n-1)d10ns1。由于

18

电子组态对原子核的屏蔽作用比

8电子组态要小，因此铜族元素原子作用在最外层电子上的核电荷较大，最外层的

s

电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的第一电离能比同一周期中碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质的化学性质远不如相应的碱金属元素的单质活泼。铜族元素的基本性质如表12-4所示。I

B

族元素属于ds区元素，又称铜族元素，包括铜、银和金三种元素。表12-4铜族元素的基本性质铜银金元素符号CuAgAu原子序数294779相对原子质量63.55107.9197.0价层电子组态3d104s14d105s15d106s1常见氧化值+1,+2+1+1,+3r(M)/pm127.8144.4144.2r(M+)/pm96126137r(M2+)/pm728985(M3+)Ei,1/(kJ·mol-1)750735895Ei,2/(kJ·mol-1)197020831987-582-485-644-2121──340285约385电负性1.91.92.4铜族元素的氧化值有+1、+2和

+3，这是由于铜族元素原子的最外层

s电子的能量与外次层d

电子的能量相差较小，在化学反应中不仅能失去最外层的s电子，在一定条件下还可以失去一个或两个次外层的d

电子。铜族元素的离子具有18电子组态或

9~17电子组态，具有较强的极化力和明显的变形性，所以本族元素容易形成共价化合物。同时，本族元素离子形成配合物的倾向也很大。铜族元素的单质在水溶液中比较不活泼，金属活泼性按铜、银、金的顺序降低。

(二)铜族元素的单质纯铜为红色，银为银白色，金为黄色。它们的密度大于5g

·

cm-3，都属于重金属，其中金的密度最大，为19.3g

·

cm-3。与d区元素的单质相比，铜族元素单质的熔点和沸点较低，硬度较小，有极好的延展性和可塑性。铜、银和金的导热能力和导电能力极强，尤以银为最强，铜是最常用的导体。铜、银、金能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多。银表面反射光线能力强，过去用作银镜、保温瓶、太阳能反射镜。铜、银和金的化学性质比较稳定。铜在干燥空气中不易被氧化，当有二氧化碳及水蒸气存在时，则在表面上生成绿色的碱式碳酸铜：金是在高温下惟一不与氧气反应的金属，在自然界中仅与碲形成碲化金。银的化学性质介于铜和金之间，它在室温下不与氧气和水反应，即使在高温下也不与氢气、氮气或木炭作用，与卤素单质反应较慢，在室温下与含有硫化氢的空气接触时，表面生成一层黑色的硫化银：铜和银不溶于非氧化性稀酸溶液，但溶于硝酸和热的浓硫酸溶液中：↑↑铜和银的用途很广，除用作钱币、饰物外，铜大量用来制造电线和电缆，广泛用于电子工业和航天工业及各种化工设备。铜合金主要用于制造齿轮等机械零件、热电偶、刀具等。铜还是生命必需的微量元素，有“生命元素”之称。银主要用于电镀、制镜、制作感光材料等。金主要作为黄金储备、铸币及制造首饰。为使金饰品变得坚硬且价格便宜，常把金与适量银、铜熔炼成金黄色的合金，其中金的质量分数用

“K”表示，1K

金表示金的质量分数为4.166%，纯金为24K金。金不溶于硝酸，但溶于王水中：银不溶于王水，这是由于银在王水中表面生成AgCl薄膜而阻止反应进行。↑二、铜的重要化合物(一)

氧化物和氢氧化物1.

氧化物氧化铜是一种黑色晶体，不溶于水，但可溶于强酸溶液。氧化铜的热稳定性很高，加热到

1000℃才分解为氧化亚铜和氧气：↑氧化亚铜是一种暗红色晶体，热稳定性很高，加热到

1235

℃熔化也不分解。氧化亚铜难溶于水，但易溶于强酸溶液，并立即发生歧化反应：生成的[Cu(NH3)2]+不稳定，

在空气中被氧化为深蓝色的[Cu(NH3)4]2+:氧化亚铜还能溶于过量氨水中，形成无色配离子[Cu(NH3)2]+：氧化亚铜与盐酸溶液反应，生成难溶于水的氯化亚铜

：2.

氢氧化物在

Cu2+

溶液中加入强碱溶液，生成浅蓝色的氢氧化铜沉淀：氢氧化铜受热脱水生成氧化铜：↓↑氢氧化铜为两性氢氧化物，但它的碱性强于酸性，易溶于强酸溶液：氢氧化铜也能溶于浓的强碱溶液中：氢氧化铜也溶于过量氨水中，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2+：氢氧化亚铜极不稳定，至今尚未制得氢氧化亚铜。(二)

盐类1.氯化亚铜氯化亚铜是一种白色晶体，熔点为430℃，难溶于水，在空气中吸湿后变为绿色，溶于氨水。在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原氯化铜，生成无色的[CuCl2]-，用水稀释即可得到难溶于水的氯化亚铜白色沉淀：氯化亚铁的盐酸溶液能吸收一氧化碳，形成一水合氯·羰基合铜(Ⅰ)

[CuCl(CO)]

·

H2O，此反应在气体分析中用于测定混合气体中CO的含量。2.

氯化铜

无水氯化铜为棕黄色晶体，在空气中潮解，它易溶于水，也易溶于乙醇和丙酮。从溶液中结晶出的二水合氯化铜为蓝色晶体。氯化铜溶液的浓度不同时，溶液呈现的颜色也不同。很浓的氯化铜溶液呈黄绿色，浓氯化铜溶液呈绿色，稀氯化铜溶液呈蓝色。这是因为[CuCl4]2-

呈黄色，而

[Cu(H2O)4]2+

呈蓝色，当两种配离子共存时溶液呈黄绿色或绿色。氯化铜是共价化合物，与碱金属卤化物或盐酸发生反应，生成

[CuCl4]2-

配离子。由于

[CuCl4]2-

较不稳定，只能在Cl-过量时形成。氯化铜加热至773K时，按下式发生分解：↑氯化铜可用氧化铜与盐酸反应制得：

3.

硫酸铜五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)是蓝色晶体，俗称胆矾或蓝矾。硫酸铜晶体受热后逐步脱水，最后生成无水硫酸铜：375K386K531K图12-4五水合硫酸铜晶体的空间结构SOCu2+H

在五水合硫酸铜晶体中，五个

H2O的结合力是不同的。其中四个

H2O

和两个

位于变形八面体的六个顶点，四个

H2O

处于平面正方形的四个角上，两个

位于平面正方形的上方和下方，第五个H2O以氢键与两个配位H2O和两个

结合。加热时，先失去两个非氢键水分子，再失去另外两个氢键水分子，最后失去以氢键与

结合的水分子。无水硫酸铜为白色粉末，难溶于乙醇或乙醚，具有很强的吸水性，吸水后呈现蓝色。当硫酸铜加热到923K时，发生分解反应：↑硫酸铜具有杀菌能力，用作蓄水池、游泳池净化水的除藻剂；在医学上用作收敛剂、防腐剂和催吐剂；在农业上，硫酸铜与石灰乳的混合液用作果树和农作物的杀虫剂和杀菌剂。(三)配位个体1.Cu+

离子的配位个体

Cu+形成的配离子有[CuCl2]-、[Cu(SCN)2]-、[Cu(NH3)2]+、

[Cu(CN)2]-、

[Cu(S2O3)2]3-。大多数Cu+的配位个体溶液具有吸收烯烃、炔烃和一氧化碳的能力。例如：上述反应是可逆反应，受热时放出CO。

Cu2+比Cu+容易形成配位个体，它与单齿配体一般形成配位数为4的配位个体。此外，Cu2+还能与一些多齿配体形成稳定的螯合物。

2.Cu2+离子的配位个体(四)Cu2+离子与Cu+离子的相互转化

Cu+的电子组态是3d10，Cu2+的电子组态是3d9，Cu+应该比Cu2+稳定。由于铜元素的第二电离能(1970kJ·mol-1)较高，因此在气态时Cu+的化合物是稳定的。由于

Cu2+的电荷数大、半径小，它的标准摩尔水合焓

(-2100kJ·mol-1)的绝对值比Cu+

的标准摩尔水合焓

(-513kJ

·

mol-1)的绝对值大得多，因此在水溶液中Cu+没有Cu2+稳定。在酸性溶液中，Cu+可歧化为Cu2+和Cu：

只有当

Cu+生成沉淀或配位个体，使Cu+浓度降低到非常小时，逆歧化反应才能进行:由于

Cu2+的极化作用比

Cu+强，因此在高温下Cu2+的化合物不稳定，可转变为稳定的

Cu+的化合物：↑Cu2+的其他化合物加热至高温都有分解为相应的亚铜化合物的现象，

甚至有些化合物在常温下就不能存在，分解为Cu+的化合物。1273K三、银的重要化合物(一)

氧化银

在硝酸银溶液中加入氢氧化钠溶液，首先析出白色氢氧化银沉淀，它极不稳定，立即脱水生成暗棕色氧化银沉淀。氧化银微溶于水，其溶液呈弱碱性。氧化银的稳定性较差，573K时分解：氧化银具有较强氧化性，容易被CO还原：↑

Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物在室温下就能将CO氧化成CO2，常用于防毒面具中。

(二)硝酸银硝酸银是最重要的可溶性银盐。将银溶于硝酸溶液中，蒸发、结晶，得到硝酸银晶体：把硝酸银加热到713K时，按下式发生分解：↑↑在日光照射下，硝酸银也会按上式缓慢分解，因此硝酸银晶体或溶液应装在棕色试剂瓶中。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机化合物即被还原为黑色的单质银。硝酸银主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。↑

(三)

卤化银卤化银中只有

AgF

易溶于水，其他卤化银均难溶于水。卤化银的颜色按

AgCl、AgBr、AgI

的顺序加深，它们在水中的溶解度也依次减小。卤化银有感光性，在光照下分解为单质：基于卤化银的感光性，常用作照相底片上的感光物质。

(四)

配位个体Ag+

与配体形成的配位个体主要有[Ag(NH3)2]+、[Ag(SCN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(CN2)-]等，它们的稳定性依次增强。[Ag(NH3)2]+

具有弱氧化性，工业上利用它与甲醛或葡萄糖反应在玻璃或暖水瓶胆上镀银：↓[Ag(CN2)]-

作为镀银电镀液的主要成分，电镀效果很好，但因氰化物有剧毒，近年来逐渐被无毒镀银液所代替。第九节锌族元素一、锌族元素概述二、锌的重要化合物三、汞的重要化合物Cd一、锌族元素概述

(一)锌族元素的通性锌族元素的价层电子组态为

(n-1)d10ns2。锌族元素与碱土金属元素在性质上有很大差别，但比铜族元素与碱金属元素的差别要小一些。由于18电子组态对原子核的屏蔽作用较小，因此锌族元素原子作用在最外层

s

电子上的核电荷较大，原子核对最外层电子吸引力较强。与同一周期的碱土金属元素相比较，锌族元素的原子半径和离子半径都比较小，所以锌族元素的电负性和电离能都比碱土金属元素大，锌族元素的金属性比碱土金属元素弱。

IIB族元素包括锌、镉和汞三种元素，称为锌族元素。锌族元素单质的熔点、沸点、标准摩尔熔化焓和标准摩尔汽化焓不仅比碱土金属单质的低，而且也比铜族元素单质低，这可能是由于锌族元素原子的最外层

s电子成对后稳定性增大的缘故。而且这种稳定性随着锌族元素的周期数增大而增高，汞元素最外层的一对

s

电子最稳定，所以金属键最弱，因此在室温下汞为液体。锌和镉元素最外层一对

s电子也有一定稳定性，所以金属键也比较弱，单质的熔点、沸点、标准摩尔熔化焓和标准摩尔汽化焓也就比较低。由于锌族元素原子最外层的

ns

轨道已填满，自由电子数目不多，与铜族元素相比，锌族元素单质的导电性比较差。锌族元素的基本性质如表12-5所示。表12-5锌族元素的基本性质锌镉汞元素符号ZnCdHg原子序数304880相对原子质量65.38112.4200.6价电子层组态3d104s24d105s25d106s2r(M)/pm125141144r(M2+)/pm7497110Ei,1/(kJ·mol-1)9158731013Ei,2/(kJ·mol-1)173416411820Ei,3/(kJ·mol-1)383736163299-2054-1816-18331261126211511059电负性1.91.71.9锌族元素原子的次外层

d轨道已填满，其中的电子很难失去，ns

电子与

(n-1)d

电子的电离能的差值远比铜族元素为大，因此通常只能失去最外层的两个s电子而呈现+2氧化值。至于氧化值为+1的亚汞离子

的存在，可能是

Hg

原子中

4f

电子对6s

电子的屏蔽较小，使Hg

元素第一电离能特别大，使

6s电子较难失去而共用，形成[Hg—Hg]2+。或者说，Hg

原子的外三层的电子组态为

32、18

和

2，是一种封闭的饱和结构，在

离子中每个

Hg原子仍保持这种封闭结构，这也是汞呈液态和表现一定惰性的原因。锌族元素单质所在电对的标准电极电势比同一周期的铜族元素单质所在电对更小，所以锌族元素单质在水溶液中比铜族元素的单质活泼。除汞外，锌和镉是比较活泼金属，金属性按Zn、Cd、Hg次序减弱。

(二)锌族元素的单质锌、镉和汞均为白色金属，其中锌略带蓝白色。锌族元素单质的熔点和沸点都较低，按

Zn、Cd、Hg的顺序降低，与p区金属元素单质类似，而比d区元素单质和铜族元素单质低得多。在常温下，汞是惟一呈液态的金属。Cd锌、镉、汞之间或与其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板和干电池，锌与铜形成的合金的应用也很广泛。汞能与许多金属形成汞齐，汞齐是汞的合金。利用汞与某些金属形成汞齐的特点，从矿石中提取金、银等；银锡合金用汞溶解制得银锡汞齐，用作补牙的填料。锌和镉的化学性质相似，而汞的化学性质与锌和汞相差很大。锌在加热条件下可以与绝大多数非金属单质发生化学反应。在1000℃时，锌在空气中燃烧生成氧化锌：汞需加热至沸才缓慢与氧气作用生成氧化汞，在

500℃以