催化裂化过程

第十六章催化裂化第一节概述第二节石油烃类的催化裂化反应第三节催化裂化催化剂第四节裂化催化剂的失活与再生第五节流态化基本原理第六节反应再生系统第一节概述规模型炼油厂包括三个过程原油蒸馏：一次加工蒸馏，获得直馏产品，二次加工原料。重质油加工过程：二次加工，化学加工，油品改质。包括：催化裂化，加氢裂化,焦化，渣油加工利用等。精制过程：二次加工，化学加工，轻质油品精制。包括：催化重整，烷基化，异构化，加氢精制、酸碱精制等。化学加工的三种典型的反应过程:①大分子分解为小分子的分解反应（断链、断环）过程。——热裂化，FCC及减粘裂化，加氢裂化等。

②分子大小不改变，而结构发生变化，异构化，环化，加氢改制。——重整，加氢精制，烯（芳）饱和等。③使小分子合成新型结构分子，——焦化，叠合（两个烯烃合成新的烯烃），——烷基化（丁烯+丁烷异辛烷）重质油轻质化研究的总思路⑴加工过程的主要化学反应机理——原料的影响、产品的分布；⑵这些反应的热力学、动力学特征——热平衡、反应条件、影响因素；⑶Cat及其在这些反应中的作用——cat的性质及再生；⑷工艺流程及主要设备——反应器技术、工艺流程。催化裂化加工工艺：是重质馏分油在450~530℃，1~3atm及与催化剂接触条件下，经裂化反应，生成气体、轻质油品及焦碳。在反应条件或催化剂性能不同时，各产品的产率及性质是不同的，因此催化裂化过程是重质油轻质化的一个重要的炼油过程。FCC是重质油轻质化的

重要手段之一催化裂化原料（重质馏分油）1-3atm,450-530℃

有催化剂存在下产品(气体、液化气、汽油、柴油、焦炭)催化裂化的原料（1）类别原料来源特点馏分油FCC：30～60年代（原料350～500℃，

Ｃ20～Ｃ36）减压馏分油（减二、三线、常四线）焦化馏分油（焦化汽、柴油）溶剂精制抽出油含芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质催化料含芳较多，较难裂化，不单独使用含芳更多，更难裂化，只能掺对用；催化裂化的原料（2）类别原料来源特点重质油FCC：70～90年代（原料>350℃或>500℃,Ｃ20～Ｃ36或更重的部分）常压重油减压渣油最重的部分，除了多环、稠环芳烃外，含有胶质与沥青质，必须使用专门的Cat与相应的工艺设备与条件。催化裂化的主要产品产品的加工利用焦碳CmHn烧焦产生热，作为热源分子结构对辛烷值的影响:当C数目相同的情况下,由高到低顺序为：芳烃>iC=>iC0>环烷>环烯>nC=>nC0

辛烷值高递减最低分子结构十六烷的影响：再C数目相同的情况下,由高到低顺序为nC0>iC0,C=>环烷>芳烃>稠芳

十六烷值最高递减最低

FCC产品在各种商品中的比例(%)美国商品汽油的平均成分(组成%)中国商品汽油的平均成分（组成%）催化裂化装置原则流程由三部分组成：反应-再生系统分馏系统吸收-稳定系统（烟气能量回收）（产品脱硫精制）催化裂化装置原则流程（图9-2）新鲜催化剂强吸热

主要目的产品原料汽、煤、柴及气体副产品（焦炭）

高活性Cat失活Cat、待生Cat强放热

空气催化裂化发展的基本推动力反应器再生器反应-再生系统的发展（图9-1）反应产物沿提升管高度的变化（图9-2）FCC技术的发展方向：发展重残渣油的FCC技术，拓宽原料来源。调整产品结构及产品质量催化剂的发展（加工重质油，具备专门特性的）降低能耗减少环境污染过程模拟和计算机应用第二节石油烃类的FCC反应单体烃的FCC反应石油馏分的FCC反应渣油的FCC反应烃类FCC反应的热力学特征烃类FCC反应的动力学规律单体的FCC反应——微观机制反应条件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2，温度500℃，反应时间相同.摘自：梁文杰《石油化学》,P.293单体的FCC反应——微观机制2、烯烃：分解反应为主——具有与烷烃相同的规律

异构化反应：a)、分子骨架发生变化。即n变i，与几何异构化。b)、双键位置发生变化氢转移反应芳构化反应单体的FCC反应——微观机制3、环烷烃①主要也是分解反应：断环——生成环烷烃与烯烃；断链——生成两个烯烃。②五员环烷烃也可以异构化成六员环，再环化生成芳烃。4、芳烃：主要也是分解反应，断侧链生成芳烃和烯烃。正碳离子学说——解释FCC反应机理较好的一种学说正碳离子——是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子。其来源：是由一个烯烃获得一个氢离子H+而生成。氢离子来源于催化剂的表面。通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说（自学）。正碳离子学说要搞清楚正碳离子学说解释反应过程的几个关键点：β断裂，正碳离子的稳定性：叔位>仲位>伯位>C2H5>CH3了解用正碳离子学说可以解释哪些FCC反应现象？FCC反应——第一要点主要反应——分解反应。特有反应——氢转移反应；FCC反应包括：分解反应，氢转移反应，异构化反应，芳构化反应，缩合生焦反应。认识FCC反应与热裂化反应的区别。附表c正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（1）

（500℃）mol/100mol原料附表c正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（2）

（500℃）mol/100mol原料反应条件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2，温度500℃，反应时间相同.摘自：梁文杰《石油化学》,P.294催化裂化热裂化正碳离子反应．自由基反应1．异构烷烃反应速度比正构烷快很多；2．产物中异构物多；3．产物中α-烯烃少；4．气体产物以C3，C4为主1．异构尝快于正构烷烃为多；2．产物中异构物少；3．产物中α-烯烃多；4．气体产物以C1，C2为主。1、烷烃2、烯烃催化裂化热裂化正碳离子反应．自由基反应1．反应速度比烷烃快若干数量级；2．氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少；1．反应速度与烷烃接近；2．氢转移反应几乎没有，产物中烯烃与二烯烃多。3、环烷烃催化裂化热裂化正碳离子反应．自由基反应1．反应速度与异构烷查近；2．氢转移显著，生成相当数量的芳烃。1．反应速度比正构烷烃还要慢；2．氢转移反应不显著4、带烷基侧链（≥C3）的芳烃催化裂化热裂化正碳离子反应．自由基反应1．反应速度与烯烃相近。2．在烷基侧链与苯环连接处断裂（即脱烷基）1．反应速度比烷烃慢；2．烷基侧链断裂时，苯环上留有1-2个碳的短侧链。石油馏分催化裂化反应——

宏观反应特点烃类FCC是一个气-固非均相反应，各类烃之间是存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。烃类的FCC反应又是一个复杂的平行-顺序反应规律一：竞争吸附与相互阻滞气-固非均相：反应油气（原料）———气相Cat颗粒（反应器中）———固体反应油气：外扩散入→内扩散入→吸附在Cat表面→进行反应→从Cat表面脱附→内扩散出→外扩散出。共有七个步骤。FCC反应油气走势示意图原料油气反应产物

催化剂

各种烃类被吸附快慢的顺序稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基链单环芳烃>环烷烃>烷烃在同一族烃中：大分子快于小分子。各种烃类裂化反应速度快慢的顺序烯烃>大分子单烷基单芳烃>异构烷、烷基环烷烃>小分子单烷基单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃.对比两者的快慢顺序可以发现有较大的差别，最突出的是稠环芳烃，吸附得最快而反应得最慢。规律二：平行-顺序反应（1）环烷烃烷烃烯烃+烷烃异构烯烃烷烃异构烷烃裂化环化氢转移氢转移平行-顺序反应（2）烯烃烷烃异构烯烃环烷烃环烯烃+H2芳烃裂化脱氢氢转移平行-顺序反应（3）重质中间馏分油汽油气体原料油缩合产物焦炭

缩合反应与催化炭的生成不同烃类焦炭生成速率递减顺序如下：

双环芳烃>单环芳烃>烯烃>环烷烃>烷烃稠环芳烃是生焦的主要来源烯烃：一方面作为氢的接受者而生成饱和物，另一方面可作为氢的给出者，本身强烈地吸附在催化剂的表面上，由生焦前身物，最终生成焦炭。利用宏观特性分析下列问题：由进行FCC反应的难易与产品分布的好坏分析：不同烃类组成的油料做为FCC原料？不同馏分原料做为FCC原料？催化裂化有哪些二次反应？FCC反应产物与反应深度的关系？渣油的FCC反应——重要特点芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃我国渣油的特点：较质含量高（50%），沥青质含量低。减压渣油的沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部气化。所以是一个气-液-固三相催化反应。采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应。FCC反应的热力学特征FCC分解反应，平衡时基本上反应完全。主要由反应速率和反应时间决定。异构化反应、氢转移反应、芳烃缩合反应则受到化学平衡的限制。烃化、芳烃加氢、烯烃叠合等，发生的可能性极小。综上所述FCC是受反应速率的限制，是动力学问题。FCC反应热：强吸热反应——分解、脱氢、环化反应；弱放热反应——异构化、氢转移及缩合反应。热效应的计算：以新鲜原料为基准：300-500KJ/kg新鲜原料；（P330表9-5）以反应产物——生成的（汽油+气体）量为基准；（P330，图9-5）以反应生成的焦炭中的碳（催化碳）为基准以反应生成的焦炭中的碳

（催化碳）为基准的反应热：510℃时，9127KJ/kg催化碳。其它温度时可以进行校正（教材P15）。催化碳=总炭量–可汽提炭–附加炭附加炭=鲜原料*残炭值%*0.6(即原料中的残炭进入反应生成总焦炭中)可汽提炭=催化剂循环量*0.02%（即吸附在催化剂表面上未被汽提干净的油气）。FCC反应动力学规律：FCC反应深度决定于反应速率和时间。当处理量和反应深度确定后，反应器的大小就决定于反应速率和时间。FCC是平行顺序反应，反应速率还对产品分布有重要影响。几个基本概念：1、转化率转化率（单程转化率、总转化率）以原料油为100，则定义：

100-未转化的原料转化率=×100%100或用下式表示：转化率=气体%+汽油%+焦炭%（+损失%）2、空速与反应时间空速:是指每小时进入反应器的总进料量与器内的催化剂藏量之比。单位：小时-1（h-1）

总进料量（t/h或m3/h）重量(体积)空速=催化剂藏量（t/h或m3/h）反应时间对于均相反应的反应时间“τ”可用下式表示：

式中符号：VR——反应器的体积，m3V——进料体积流率，m3/h.对于非均相反应

（FCC就是非均相气固反应）用空速的倒数来相对的表示反应时间，称为假反应时间，“ω”。ω=1/VO（h）对于提升管反应器：假反应时间θ：θ=VR/VC2、影响FCC反应速度的基本因素气-固非均相：

反应油气（原料）——气相Cat颗粒（反应场所内）——固相反应油气——通过七个步骤实现反应：

即：外扩散（入）——内扩散——吸附在催化剂表面——进行反应——从催化剂表面脱附——内扩散（出）——外扩散。FCC反应——为化学反应控制1、Cat活性对反应速度的影响2、反应温度；3、原料性质;4、反应压力Cat活性对反应速度的影响Cat活性对反应速度的影响FCC反应积炭对Cat活性的影响Cat活性提高反应速度提高氢转移反应提高异构化能力强反应时间缩短转化率提高汽油RON提高产品饱和度高处理量提高积炭增多，活性下降焦碳沉积量CC=b

式中：和b为常数，与原料性质有关。固定床，为反应周期的长短；移动或流化床，与催化剂循环量及反应器

藏量有关。=反应器藏量/催化剂循环量剂油比（C/O）=催化剂循环量/总进料量反应器再生器再生器Cat藏量反应器Cat藏量待生Cat再生CatCat循环量温度对反应速度的影响反应温度是生产中的主调参数，是对产品产率与质量影响最敏感的参数。即反应温度的高低，对反应速度、产品分布及产品产率都有着最直接的关系。由阿累尼乌斯方程分析根据阿累尼乌斯（Arrheuies）方程：

式中：K—反应速度常数；A—频率因子;E—活化能，KJ.mol-1；

T—反应温度，K分析1）当E一定时，T↑，k↑，转化率↑；2）温度变化时，各反应的K变化不一样：FCC反应E=42-125KJ.mol-1

kt=1.1-1.2热裂化反应E=210-293KJ.mol-1

kt=1.6-1.8

kt——反应速度的温度.kt热>ktFCC，因此，提高反应温度时，热裂化反应的比重加大。分析3）FCC反应仍为主，故汽油与瓦斯油仍占主要地位，只是略的下降。4）FCC反应是一个平行顺序反应，温度的变化对各种烃有反应速度影响是不一样，提高反应温度对生产汽油方案是的利的。我国以汽柴油生产方案为主，温度较低，一般为470-520℃，比国外低20-50℃原料对反应速度的影响原料广泛，从馏分油到常压重油，到减压渣油，优劣前边已介绍。原料中残炭与重金属含量对FCC的影响。炭高：再生烧焦负荷加大，沉积在催化剂上活性；含S、O、N的非烃类:造成催化剂中毒，设备腐蚀，产品质量变差；重金属（Ni，V等）:造成催化剂中毒，性能（活性、选择性）变差。原料含残炭高含S,N,O非烃类重金属含量高(Ni,V等）再生负荷加大催化剂性能变坏催化剂中毒活性下降稳定性下降选择性变差产品质量下降产品分布变差设备腐蚀加剧反应压力对反应速度的影响反应速度的平方与压力成正比（v2∝Pi），P↑,V↑。但生焦速度↑↑（更快）。故一般控制反应压力为1-3atm。一般也不作为控制手段。3、FCC反应动力学模型任务、意义

1）、优化工程设计方案，使反应器的设计更加合理；2）、优化FCC装置的操作条件，生产控制择优的目的性更加明确；3）、缩短新工艺过程开发研究的周期，并可做到有针对性的加工研究。FCC反应动力学的研究的特点①原料组成的复杂性②化学反应的复杂性③多种操作条件影响的复杂性④催化剂活性、选择性及失活的影响⑤某些不确定因素的影响FCC反应模型的两种典型方法：经验图表及经验公式动力学模型法——关联模型：是以某种动力学方程为基础，利用各种试验数据和生产数据，用数学回归等方法归纳出计算各种产品产率和有关性质的关联式。集总动力学模型研究法。流化床反应器——

转化率X关联式如下形式；X=FP·FSW·FT·FA·FC·FF式中：X——转化率函数；FP——反应压力因素；FSW——剂油比、空速因素；FT——反应温度因素；FA——催化剂相对活性；FC——再生催化剂含碳因素；FF——进料物质因素。集总动力学模型研究法所谓“集总”是将一个复杂反应体系按照动力学特性相似的原则，把各类分子划分成若干个集总组分，并当做虚拟的多组分体系进行动力学处理。1959年R.B.Smith提出了催化重整的三集总动力学模型。1960年weekman开发了FCC的三集总动力学模型。（P337），70年代提出了十集总模型：PL——221～343℃的烷烃；NL——221～343℃的环烷烃；CAL——221～343℃芳香烃；CL——221～343℃芳烃的烷基链；Ch——>343℃芳烃的烷基链；Ph——>343℃的烷烃；Nh——>343℃的环烷烃；CAh——>343℃的芳烃；G——C5～221R的汽油；C——C1～C4的气体与及焦炭轻烃组分重烃组分十集总模型遵循的原则：都是一级反应各类烃之间没有相互作用芳烃的核不能开环，但芳烃可以断侧链除了生焦反应外，小分子不能生成大分子。自学P.336-338的内容。第三节催化裂化催化剂催化剂的作用是提高反应速度，其根本原因是改变了化学反应历程，降低了分子的活化能。根据阿累尼乌斯（Arrheuies）方程：

式中：K——反应速度常数；A——频率因子E——活化能，KJ.mol-1；T——反应温度，K分析1）当E一定时，T↑，k↑，转化率↑；2）FCC反应E=42-125KJ.mol-1;kt=1.1-1.2热裂化反应E=210-293KJ.mol-1;kt=1.6-1.8一、FCC催化剂组成和结构工业用催化剂按其发展历史可分为三大类：①天然白土，主要成分为硅酸铝（AlSiO3）。②无定型合成硅酸铝，Φ20—100µm，比表面积500-700m2/g.③分子筛催化剂，分子筛又名结晶型泡沸石，是一种有规则的结晶体结构的硅铝酸盐。催化剂活性来源——酸性中心自学了解质子酸与非质子酸的概念酸性与活性有如下关系：①酸中心的类型与催化作用有关。②催化活性与它的酸性强弱有关，用酸强度H0的值表示时只有当酸强度H0低于+3.3时才与催化剂有关。③酸性中心的强弱不同，它对反应物活化作用不同。④催化剂的活性随酸量的增加而增加。但还没有找到两者之间的定量关系。酸强度H0的范围H0<-8.2为强酸性中心；-8.2<H0<-3.0为中酸性中心；-3.0<H0<3.3为弱酸性中心；HY沸石酸性中心分布较窄，H0约在-4～-8之间；REY沸石酸性中心分布较宽，H0约在+4～-8之间，且随稀土交换程度的增加而增加，REY甚至还有H0≤-12.8的强酸中心，而HY则几乎没有这种强酸。不同反应所酸性中心对比图

反顺反异构双键异构聚合反应应烷基化裂化反应酸强度增大分子筛催化剂的结构分子筛催化剂的化学组成可以用通式表示[5]：Mx/n[（AlO3）X（SiO2）Y]·2H2O式中符号：M—分子筛中可交换的金属阳离子；n—金属离子的原子价（Na+1.Ca+2，稀土RE+3）；x，y—表示结构中各元素的原子数；z—结晶水的分子数。分子筛催化剂的活性人工合成分子筛是含Na+1离子的分子筛，这种分子筛是没有活性的。只有Na+1通过离子交换的方式与其它阳离子置换后的X型、Y型催化剂，才具有很高的活性。工业上用做催化剂的主法有三种：

H-Y型分子筛，以H+置换Na+1；

RE-Y型分子筛，以稀土金属离子置换Na+1；

RE-H-Y型分子筛，同时用以上两种离子共同置换Na+1。

催化剂的活性的制备方法Na+

H+（H-Y型）

稀土金属（铈、镧、镨）

（RE-Y型）H++稀土金属（RE-H-Y型）分子筛催化剂的载体经过离子交换后使催化剂具有了酸性，表面活性也是由质子酸与非质子酸引起的。从而引发正碳离子反应。经过离子交换的分子筛催化剂，活性比硅酸铝的活性要高出上百倍，当用某单体烃的裂化速度来比较时，分子筛催化剂的活性比硅酸铝催化剂高出上千倍，这样高的活性是很难以利用的。目前工业上所用的分子筛催化剂中，只含有15%的分子筛，其余的是载体。分子筛催化剂活性高的原因①沸石分子筛的酸性中心浓度较高；②沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致酸性中心附近的反应物浓度较高；③沸石分子筛的微孔穴中有电场会使C-H键极化而促进正碳离子的生成和反应。催化剂载体的作用有较大表面和一定的孔分布，有一定的粘结性，通过喷雾干燥制成合适的筛分分布；提供较好的磨损强度，减少催化剂的跑损，减少对环境的污染；对沸石的活性起相辅助相承作用，降低分子筛催化剂的生产成本；（载体活性见下表）作为热载体，在两器的循环过程中完成热量的储存与传送.关于载体的小结载体是催化剂组成的重要部分，其性能对催化剂有较大的影响。载体要有适当的活性，与沸石起相辅相成的作用。载体主要的作用是提供良好的物理性能。良好的孔分布，有良好的汽提性能，适当的表面积及在水热条件下结构稳定性良好的再生烧焦性（机械强度高和流化性能好。催化剂的使用性能活性、稳定性选择性密度筛分组成、机械强度工业用催化剂的种类（P.342）裂化催化剂的助剂（P.344）——以添加剂的方式加入到裂化催化剂中，起到补充作用的助剂。（如辛烷值助剂，金属纯化剂，CO助燃剂）催化剂的活性微反，5gCat460℃，16/h-1，70s

产物的收率即为微反活性数值标准原料产品收率轻柴油大港原油235-337℃（气体+汽油）%催化剂的选择性表示催化剂增加目的产品（汽油、柴油）和减少副产品（气体和焦炭）的选择反应能力。高活性的催化剂选择不一定好，所以选择催化剂时必须考虑它的选择。FCC反应通常用“汽油产率/焦炭产率”或“汽油产率/转化率”来表示催化剂的选择性好坏。催化剂的稳定性催化剂在使用条件下保持活性的能力。催化剂的烧结和热失活——稳定性问题催化剂的“老化”——生产过程由于高温及水蒸汽的连续冲刷作用，催化剂小孔径的微孔结构遭到破坏，平均孔径变大，比表面减小。载体固体变化——活性下降载体高温循环流动水蒸汽半熔烧结晶体长大晶格破坏活性组分丧失催化剂的稳定性催化剂的稳定性一般稳定性高低的顺序为：超稳Y型分子筛>Y型分子筛>X型分子筛RET型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为870℃-880℃；超稳Y型（USY）分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为1010℃-1050℃催化剂的物理性质密度真实密度：2～2.2g/cm3；颗粒密度：0.9～1.2g/cm3；堆积密度：0.5～0.8g/cm3；筛分组成机械强度第四节催化剂的失活与再生一、催化剂的失活催化剂的失活的原因：水热失活——是一个缓慢的过程，与停留时间有关。反应生焦失活——与反应生焦速率有关，建立了多种生焦模型进行研究。毒物毒害失活——某些重金属（Ni,V,Na等）1、水热失活(P.345-346)RET型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为870℃-880℃；超稳Y型（USY）分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为1010℃-1050℃在缓和、中等深度（816℃）的水处理时，两者的差别不大，而超过870℃后稀土Y型晶体几乎全部崩溃，而超稳Y型，晶体仍然保持较好。实际生产中严格控制温度：<650℃失活很慢，>730℃问题严重）载体固体变化——活性下降载体高温Cat循环流动水蒸汽半熔烧结晶体长大晶格破坏活性组分丧失2、结焦失活反应生焦沉积在催化剂的表面上，覆盖在活性中心上，活性、选择性下降。FCC生产的四种焦炭：催化炭——反应时生成的焦炭附加炭——原料中和生焦前身物（稠环芳烃）可汽提焦——汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类。污染焦——重金属沉积在催化剂的表面上，促进了脱氢和缩合反应而产生的焦。3、毒物引起的失活首先是重金属的污染

重金属使催化剂中毒由弱至强的顺序为：铅<铬<铁<钒<钼<铜<钻<

镍铁含量虽多，但毒性很小；铜含量很小，不构成主要危害。通常把镍和钒列为重点对象。碱金属与碱士金属的污染——钠为代表碱性氮化合物的污染镍对选择性的影响比钒大4-5倍在国外的原料中含钒多，比镍的影响大。我国原料中含镍高，含钒低。镍和钒对催化剂性能的影响见下图。焦炭产率上升气体含氢量上升液体产率下降产品不饱和度增高镍催化剂选择性钒催化剂活性钠催化剂稳定性碱性氮化全物催化剂活性催化剂稳定性

造成的危害平衡催化剂平衡活性——表示装置中实际的、相对稳定的催化剂活性。影响平衡活性的因素：催化剂的水热失活速度催化剂的置换速率催化剂的抗重金属污染能力其它（新鲜活性、原料性质、流失率等）二、催化剂的再生再生循环反应器再生器待生催化剂含炭约1%再生催化剂含炭<0.5%REY型-0.2%USY型-0.05%催化剂再生的重要意义可恢复催化剂因结焦而丧失的活性可恢复催化剂由于结构变化和金属污染而丧失的活性决定整个装置的热平衡决定全装置的生产加工能力1、再生反应和再生反应热现行反应生成焦炭，主要成分是炭和氢。其经验分子式可写为(CHn)m。一般情况下n值在0.5～1.0的范围。再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭。产物是C0、CO2和H2O。烟气中的CO2/CO比值在1.1～1.3。强化再生，CO2可以全部转化为CO。烟气的含氮、含硫化合物（NOX及SOX）化学反应方程式写出如下：焦炭O2CO+CO2+H2O再生反应热：C+O2CO233873kJ/kgC+0.5O2CO10258kJ/kgH2+0.5O2H20119890kJ/kg且反应热与焦炭的H/C,及烟气的CO2/CO比值有关。把焦炭视为稠环芳烃时反应热：500～750kJ/kg，约占总热效的1%～2%。工业上有计算方法：再生反应净热效=总热效应-焦炭脱附热焦炭脱附热=总热效应的112、再生反应动力学再生反应速度决定于炭焦中的碳的燃烧速度。影响碳燃烧速度的因素：再生温度、氧分压、催化剂的含碳量等。催化剂的类型也可能对烧焦反应速度产生影响。无定型硅酸铝和分子筛催化剂上碳的燃烧速度动力学方程为：烧碳动力学方程一级反应考虑，m=n=1：式中：C——催化剂上含碳量，%；KC——烧碳反应速率常数，(1/kPa.min);PO2——氧分压，kPa.（1）不同类型催化剂kC

不同，对CRC-1等分子筛催化剂，有：

kC=1.67×108exp[-161200/(RT)]

对焦炭中氢的燃烧速度也进行了研究，发现比碳的燃烧速度快很多，P352图9-16可知，当碳的转化率为85%时，氢就几乎全部烧去。3、再生器反应动力学模型再生反应动力学——是研究化学反应本身，或者说是本征反应动力学。再生反应在流化床中进行，流化状态对反应物的有效浓度，再生温度都有影响。设再生器入口氧浓度为21%，出为0.5%，氧化以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口浓度的对数平均值，即：21-0.5有效氧浓度==5.5%ln(21/0.5)对于流化床反应器再生反应动力学方程：烧焦强度XO-XfG(GO-GR)/W=VkPCRln(XO/Xf)式中：G——催化剂循环量，t/min;W——再生器催化剂藏量，t;GO,GR——待生剂和再生剂含碳量，%;

P——再生器压力，kPa;XO,Xf——入口空气及出口涸气中的氧浓度,%；

V——装置因数。（2）（1）与（2）式相比：按再生器的气体流动是平推流、固体颗粒是完全返混流来假定（1）式中的P和C，就可以得到（2）式的结果。其间只差了一个V。V是为了拟合实际工业数据，用的一个修正系数，V是一个经验系数，根据再生器形式与操作条件来选取定。再生反应动力学的假设

——均相反应实际生产操作状态下，沿着再生器的径向和轴向，都存在着：温度分布的不均匀性氧分压分布的不均匀性、碳浓度的分布分布的不均匀性。这也是引入V的原因，是一不确定因素。影响烧焦速率的因素：流化床中气-固相间的传质鼓泡床中气泡相与乳化相间的传质再生器的不同部位、其流动、传质、反应情况是不同的。通常是先建立一个机理雏型，然后再对照工业实际数据进行拟合并做些修正。再生过程的复杂性，在建立模型时的经验成分还是占有相当重要的位置。第五节流化态基本原理一、流化床的形成与流化域二、流化床的基本特性三、提升管中的气-固流动四、催化剂的循环（两器压力平衡）一、流化床的形成与流化域

1、流化床的形成2、气固流态化域lg△P/L

lguf

散式流化床湍动床散式流化床固定床鼓泡床快速床3、临界流化速度和终端速度1）、平均粒径平均粒径dp.临界流化速度二、流化床的基本特性1、散式流化床2、鼓泡床和湍流床夹带----气泡离开密相床层进行稀相床时，携带部分催化剂的现象。杨析----气体从夹带的催化剂中，将细粒继续带出上升的现象。输送分离高度（TDH）TDH/DT=(2.7DT-0.36-0.7)×exp(0.7uf×DT-0.23)3、快速流化床4、流化床反应器的特点再生器中的密度分布图稀相密相▽一级旋风分离器流化床反应器的特点传热速率高和适度返混，床层温度分布均匀，可采用较高的再生温度提高烧炭速率。流化床中气泡长大，存在气节、沟流和过度返混时，对FCC反应不利，转化率不高。再生器中的烧焦速率降低。催化剂具有流动性，在两器之间循环，装卸、输送方便，有利于在再生器中热量的带走。由于存在夹带与杨析作用，催化剂跑损严重，必须在反应器内加设旋风离器回收催化剂。催化剂大量的在两器之间流动，对设备磨损严重。三、提升管中的气-固流动以密度的大小可分为稀相输送和密相输送：稀相输送---ρ<80-100kg/cm3，如催化剂的大型加料、卸料管线；提升管反应器烧焦罐式再生器的稀相输送管密相输送---ρ>80-100kg/cm3，IV-U型FCC的U型密相提升管立管、斜管，旋风分离器的料腿汽提出段再生器密相床等。滑落系数uous

utuo---气体速度，m/s；ut---催化剂的自由降落速度(定值),m/s；us---催化剂的表现速度，m/s。噎塞速度（P.361.图9-23）四、催化剂的循环密相输送的两种形态：粘滑流动——固体向下流动，气速较低，不足以使固体流化起来。U0<0.5-1.5m/s，固体阵发生性向下移动，多发生在粗粒向下运动。充气流动---气-固混合物具有连续的流动性。U0>0.6-1.5m/s，可以向任意方向流动，多发生在细粒的流动。

休止角与内磨擦角

θrDHθf密相输送原理实验解释如下：盛有水的U型管，右侧有加热器，使该处的水受热而汽化。U型管的两端顶部均为大气压P0，取阀门两的同一高度1，2两点：阀门关闭时，两点的压强：1点：P1=hρ水+P0；2点：P2=h1ρ汽+h2ρ水+P0比较两式：∴ρ汽<ρ水故P1>P2当阀门打开时，水就会场从管的左边流向管的右边。流动时的推动力为两端的静压力差（P1-P2）。在实际流动中，同时存在流动阻力，只有推动力≥阻力时，流动才可以实现。不论是哪种FCC仍要满足：

推动力≥阻力。上图中催化剂在斜管中流动时，1、2两点静压差的求解：

设计时为了给单动滑阀一定的调节余量，使调节阀有0.3kPa的压降。同高升列式FCC装置的密相提升管是密相流化提升的典型代表，改变提升管内的密度即可以改变催化剂循环量，以满足装置的操作要求。其典型操作参数如下：气流速度2.1m/s催化剂质量流率240-440kg/(m2.s)催化剂密度270-320kg/m32、充气流动的压力降ΔPh=（P1-P2）

包括几个部分：ΔP=(ΔPh+ΔPf管+ΔPf阀+ΔPa)

式中：ΔPh----由于料柱的高度引起的静压差；ΔPa----因速度变化而引起的压降；ΔPf管、ΔPf阀----流经管道、阀门而引起的压降。下面结合图9-27分别介绍它们的计算方法：⑴ΔPh由于料柱的高度引起的静压差。ΔPh=ρgh在生产中经常称其为静压。通常有两种计算方法：1、由气体与固体的流量计算：1、由气体与固体的流量计算：ΔPh=9.8ρ混h式中:h—两点间的高度，mρ--气固混合密度，kg/m3G气、G固--气固的质量流率，kg/hV气、V固--气固的体积流率，Nm3/h通常G气<<G固;V气>>V固故上式可简化为：

当Ф≠1.0时，上式为：ρ混=Ф.滑落系数Ф可由查图9-22。以下各种压降计算中都要用到混合密度，与此都是相同的。由实测两点压差计算

在生产中（标定时），常常测出两点的压差即：ΔP=(P1-P2)∴ΔP=(ΔPh+ΔPf管+ΔPf阀+ΔPa)ΔPh=ΔP-(ΔPf管+ΔPf阀+ΔPa)=9.8ρ混hρ真实密度，kg/m3实际工艺计算中，由于计算较粗略，而ΔPf与ΔPa的计算比较繁杂，可以将其忽略，上式可以简化为：ρ’=ΔP/ghρ’--称为视密度，kg/m3ρ≠ρ’,但一般(∑ΔPf+ΔPa)<<ΔP时，有ρ≈ρ’，这样由ρ’计算：ΔPh’:ΔPh’=ρ’hg（ΔPh’称为蓄压，kPa）ρ’>ρ,ΔPh’>ΔPh.ΔPh`

中实际包括了（∑ΔPf+ΔPa），而ΔPh=ρhg静压中不包括这两项。⑵ΔPa是由于速度的变化（转向、出口及加速）而引起的压力降。式中N--系数（加速度N=1，出口损失N=1，每次转向N=1.25），计算时要结合具体情况，累计计算N值。当Ф≠1.0时，ρ混=Sρ。⑶ΔPf管

是气固混合物在管线中流动时产生的磨擦压降，式中：L、D---管线的长度、直径，米；其它符号同前，注意两点：当管径不同（变截面），根据不同的截面与长度分段计算。当Ф≠1.0时，ρ混=Sρ。⑷ΔPf阀是催化剂流经滑阀时的压力降。由下式计算：

式中G---催化剂的质量流率，吨/时A---滑阀的流通截面积，米2其它符号同上。当Ф≠1.0时，ρ混=Sρ。以上计算公式，对各种输送情况都是适用的。稀相输送（加料管、卸料管、提升管反应器、烧焦罐的稀相管）P=ΔPh+ΔPf管+ΔPa密相输送（U型管、