催化剂工程第八章

第八章石油炼制催化剂催化裂化催化剂1催化重整催化剂2加氢处理催化剂3其他炼油催化剂41

石油炼制工业是把原油通过石油炼制过程加工成各种石油产品的行业。

原油炼制技术主要分为无催化剂的热加工和有催化剂存在的催化加工两大类。无催化剂的热加工包括：蒸馏、延迟焦化、热裂化、减黏、分子筛脱蜡、氧化沥青和溶剂精制等。

有催化剂存在的催化过程包括：催化裂化、催化重整、催化加氢、及轻烃的烷基化、异构化、醚化等。28.1催化裂化催化剂催化裂化（FCC）是重要的原油二次加工过程之一，它是在催化剂的作用下，对重质馏分油或残渣油直接进行裂化、异构化、环化和芳烃化等反应，使重质油轻质化，并提高汽油辛烷值的核心技术。

催化裂化产品主要是汽油、柴油和液化石油气。

我国车用汽油80%以上来自FCC汽油。3

8.1催化裂化催化剂催化裂化反应机理和烃类的主要反应：裂化反应是C-C的断裂反应，分为热裂化与催化裂化，催化裂化按碳正离子反应机理进行。催化裂化所用的原料油由烷烃、烯烃、芳烃等组成，主要反应包括：烷烃裂化：CnH2n+2CmH2m+CpH2p+2烯烃裂化：CnH2nCmH2m+CpH2p芳烃裂化：ArCnH2n+1Ar-H+CnH2n其中：n=m+p

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8.1催化裂化催化剂催化裂化催化剂及其发展FCC早期使用的催化剂是硅酸铝催化剂，20世纪60年代初发明的X-、Y-型沸石，特别是Y-型沸石用于烃类催化裂化具有更高的活性和选择性，至今Y-型沸石一直是FCC催化剂的主要活性组分。继Y-型沸石之后，研究开发成功的ZSM-5沸石及b沸石等对烃类化合物的催化反应具有独特的性能，这些沸石也作为FCC催化剂的活性组分用于实际生产中。58.1催化裂化催化剂1、微球硅铝催化剂的制备微球硅铝催化剂是用于流化床催化裂化装置的一种催化剂，其制备工艺流程主要采用间断成胶分步沉淀法：68.1催化裂化催化剂2、全合成稀土Y-型沸石裂化催化的制备1）、全合成低铝稀土Y-型沸石裂化催化剂采用全合成的无定形硅铝为载体，在适当位置加入一定量的稀土Y-型沸石而制成，主要用于床层式反应装置上。78.1催化裂化催化剂2、全合成稀土Y-型沸石裂化催化的制备2）、全合成高铝稀土Y-型沸石裂化催化剂沸石催化剂随着载体硅酸铝含量的提高，催化剂的稳定性显著提高。这种催化剂主要用于段接触时间的提升管催化裂化装置。88.1催化裂化催化剂3、半合成稀土Y-型沸石裂化催化的制备20世纪80年代发展的一类新型催化剂，采用铝或硅溶胶做胶粘剂，将沸石和高岭土粘结而成。使用该催化剂，轻质油收率提高，干气和焦炭产率降低，催化剂损耗明显下降。98.1催化裂化催化剂4、超稳Y-型沸石裂化催化的制备Y型沸石经水热处理，分子骨架发生脱铝等过程即生成稳定性更好的USY型沸石。108.1催化裂化催化剂5、催化裂化催化剂的失活与再生1）、焦炭沉积催化裂化过程中会产生焦炭沉积是催化剂活性下降。可将催化剂移入再生器进行空气烧焦再生。2）、原料油中的氮化合物氮化合物附着在催化剂的部分酸中心上，使其活性被暂时毒化。可通过烧炭作业恢复活性。3）、原料油中的重金属重金属如Ni、V、Fe、Cu等沉积在催化剂表面，使其活性下降，选择性变差。可通过降低原料油中重金属含量、选用对重金属容纳能力较强的催化剂，在原料中加入能减轻重金属对催化剂中毒效应的药剂使重金属钝化等途径解决重金属污染。118.2催化重整催化剂1、催化重整反应机理和主要反应1）、六元环烷烃脱氢反应2）、五元环烷烃异构化脱氢反应128.2催化重整催化剂3）、烷烃脱氢环化反应4）、正构烷烃的异构化5）、烃类加氢裂解反应138.2催化重整催化剂2、催化重整催化剂的组成和种类重整催化剂是双功能催化剂，金属组分提供脱氢活性，卤素及载体提供酸中心，能催化异构化反应涉及分子中碳骨架变化的化学反应。1）、金属组分重整催化剂中以Pt催化剂的脱氢活性最高。催化剂中Pt高度分散，其含量约0.2%-0.75%.2）、载体常以三氧化二铝为载体。3）、卤素Cl和F，常在催化剂制备过程中加入，或生产过程中补加。4）、种类Pt-Re系列催化剂Pt-Ir系列催化剂Pt-Sn系列催化剂148.2催化重整催化剂3、催化重整催化剂的制备以Pt-Re催化剂为例：制备工艺主要包括载体制备和催化剂制备。流程如下:158.2催化重整催化剂4、催化重整催化剂的失活与再生1）、失活原因积炭引起失活原料终馏垫高、不饱和烃含量高，高温、低压、低空速、低氢油比等均可造成积炭的形成。中毒失活As、Pb、Cu、Fe、Ni、Hg、Na、S、N、O等均可造成催化剂中毒。2）、重整催化剂的再生和更新再生再生过程是利用含氧气体烧去催化剂上的积炭，从而恢复其活性的过程。更新烧焦之后，用含氯气体一定温度下处理催化剂，使Pt重新分散，同时补加Cl。此后用干燥空气高温处理催化剂，使Pt表面氧化防止晶粒聚结。168.3加氢处理催化剂1、催化加氢反应机理和主要反应1）、加氢脱硫C-S键断裂的氢解反应172）、加氢脱氮C-N键断裂的氢解反应3）、脱氧反应4）、加氢脱金属8.3加氢处理催化剂金属的有机化合物发生氢解反应，生成相应的烷烃，金属则沉积在催化剂上。182、加氢处理催化剂8.3加氢处理催化剂1）、加氢处理催化剂的组成加氢催化剂的主要金属组分为：Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W等，载体常用Al2O3、Al2O3-SiO2。常用的馏分油加氢精制所用催化剂类型如下表：198.3加氢处理催化剂2）、加氢处理催化剂的种类常用国产加氢处理催化剂如下表：203、加氢处理催化剂的制备8.3加氢处理催化剂1）、混捏法将制备催化剂所需原料及粘胶剂在一起混合、捏合，然后成型、焙烧。优点：制备过程简单，缺点：催化剂的活性组分分散状态差。2）、浸渍法用活性组分溶液浸渍载体，经干燥、焙烧等步骤，最后制成催化剂。优点，活性组分能均匀的分散到载体的表面。218.4加氢裂化催化剂1、加氢裂化反应机理加氢裂化技术的关键之一是催化剂。加氢裂化催化剂是由酸性载体和加氢组分组成的双功能催化剂。加氢裂化是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。加氢裂化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂。裂化活性由无定型硅铝或沸石载体提供，加氢功能由结合在载体上的金属（W、Mo、Ni）提供。

烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，都遵循正碳离子反应机理。

以烷烃在双功能催化剂上裂解反应为例简述反应历程：228.4加氢裂化催化剂2、催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。该类催化剂不但要求具有加氢活性，而且要求具有裂解活性和异构化活性。①B族和Ⅶ族中的几种金属元素（如Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W）的氧化物或硫化物，以及贵金属元素Pt、Pd等。催化剂的加氢活性组分。与加氢精制催化剂相同，加氢裂化催化剂的加氢活性组分也主要是Ⅵ②催化剂的担体。加氢裂化催化剂的担体有酸性和弱酸性两种。酸性担体为硅酸铝、硅酸镁、分子筛等，弱酸性担体为氧化铝及活性炭等。催化剂的担体具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。③催化剂的预硫化。加氢裂化催化剂的活性组分是以氧化物的形态存在的，而其活性只有呈硫化物的形态时才较高，因此加氢裂化催化剂使用之前需要将其预硫化。预硫化就是使其活性组分在一定温度下与H2S反应，由氧化物转变为硫化物。预硫化的效果取决于预硫化的条件，一般的温度范围为280～300℃。238.4加氢裂化催化剂3、加氢裂化催化剂的制备1）、主要裂化组分分子筛通常是加氢裂化催化剂的关键裂化组分。2）、其他组分分子筛催化剂的重要特点是裂化活性高，抗氨性能好，但其中油选择性通常比无定形催化剂低，而且随着运转时间的延长和反应温度的升高，其中油选择性下降幅度通常也比无定形催化剂大。另外，在全循环操作条件下，分子筛催化剂通常也比无定形催化剂更容易引起稠环芳烃聚集。为了进一步提高催化剂的中油选择性，同时缓解稠环芳烃聚集问题，在催化剂载体中引入无定形硅铝作为第二组分。3）、催化剂金属组分加氢裂化催化剂要求具有很强的加氢功能，以使之能与中等强度的裂化功能很好匹配，鉴于在常用的非贵金属加氢组分中W-Ni组合的加氢功能最强，因此，常选择W-Ni作为催化剂加氢组分。四催化剂制备工艺考虑到采用浸渍法制备催化剂，可以对催化剂孔结构、酸性及加氢功能分别进行调整，使催化剂孔结构得到合理优化，加氢和裂化两种功能得到更好匹配，从而使催化剂具有优异的催化性能，因此确定采用载体混捏挤条成型-浸渍负载金属的催化剂制备工艺路线。248.5其他炼油催化剂1、醚化催化剂随着人们环保意识的日益增强,对汽油的燃烧质量提出了更高的要求,汽油无铅化在我国势在必行。醚类作为重要的高辛烷值调和组分,需求量日益增加,醚化催化剂的研究也越来越活跃。常见的醚化催化剂有大孔磺酸型离子交换树脂、分子筛、杂多酸等。醚化过程中树脂催化剂低温时活性选择性好,但耐热性能不好;分子筛催化剂选择性耐热性好,但低温反应活性低,可通过改性提高醚化活性;杂多酸、固体超强酸催化剂活性低,但负载到合适的载体上可以大大提高其活性。258.5其他炼油催化剂2、异构化催化剂主要有下列几类：①弗瑞德－克来福特型催化剂，常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化硼-氟化氢等。这类催化剂活性高，所需反应温度低，用于液相异构化，如正丁烷异构化为异丁烷，二甲苯的异构化等。②以固体酸为载体的贵金属催化剂，如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯-氧化铝等。这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢和脱氢作用，固体酸起异构化作用。采用这类催化剂时，反应需在氢存在下进行，故也称临氢异构化催化剂，用于气相异构化。烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。尤其是乙苯异构化为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。其优点是结焦少，使用寿命长。③以固体酸为载体的非贵金属催化剂，如镍-分子筛等，一般也需有氢存在，用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。④ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。268.5其他炼油催化剂3、烷基化催化剂工业上催化烷基化过程可分为液相法和气相法两种，所用催化剂互不相同。液相烷基化催化剂主要用:①酸催化剂,常用的有硫酸和氢氟酸。异丁烷用丙烯、丁烯进行的烷基化，目前以应用氢氟酸为多。苯用高碳烯烃或用C10