第四章陶瓷材料4

陶瓷材料

(CeramicMaterials)

Chapter41第四节、几种新型功能陶瓷材料功能陶瓷是指利用材料的电、磁、声、光、热等性能或其耦合效应，来实现某种使用功能的陶瓷。2分类陶瓷特性主要用途电子陶瓷绝缘陶瓷高绝缘性集成电路基片、封装陶瓷、高绝缘陶瓷介电陶瓷介电性陶瓷电容器、微波陶瓷铁电陶瓷铁电性陶瓷电容器压电陶瓷压电性超声换能器、谐振器、压电点火、压电电动机热释电陶瓷电热性探测红外辐射技术和温度测定敏感陶瓷热敏半导性、传感性温度控制器、过热保护器气敏传感性气体传感器、氧探头、气体报警器湿敏传感性湿度测量仪、湿度传感器光敏传感性光敏电阻、光传感器、红外光敏元件压敏传感性压力传感器功能陶瓷分类3电子陶瓷半导体陶瓷半导性电炉、避雷器、噪声消除、温度传感器快离子导体陶瓷离子导电性氧传感器陶瓷、钠-硫电池固体电解质超导陶瓷超导性电力系统、磁悬浮、选矿、探矿、电子磁性陶瓷软磁软磁性记录磁头、温度传感器、磁芯、电波吸收体硬磁硬磁性铁氧体磁石记忆用铁磁记忆性计算机磁芯热功能陶瓷耐热陶瓷耐热性耐火材料导热陶瓷导热性基板、散热元件隔热陶瓷隔热性隔热材料功能陶瓷分类（续）4光功能陶瓷透明陶瓷透光性高压钠灯、激光元件、光存储元件、光开关红外辐射陶瓷辐射性保暖内衣、红外医疗仪、生物助长器发光陶瓷光致、电致发光路标标记牌、显示器标记、电子工业、国防生物抗菌陶瓷生物惰性生物相容性人工关节生物活性生物吸收性人工骨材料医用陶瓷诊断传感性医疗诊断仪器、超声波治疗、检测器银系抑制和杀灭细菌抗菌日用瓷、抗菌建筑卫生瓷钛系光催化杀菌抗菌涂料化学陶瓷载体用陶瓷吸附性汽车尾气催化载体、化工用催化载体催化用陶瓷催化性接触分解反应催化、排气净化催化功能陶瓷分类（续）5一、电子陶瓷作为电子材料应用的陶瓷称电子陶瓷，主要分装置陶瓷、压电陶瓷、介电陶瓷、敏感性陶瓷等几大类。1.装置陶瓷电子设备中作为安装、固定、保护其电子元件和作为载流导体的绝缘支承以及各种电路基片用的陶瓷材料，又称为电绝缘陶瓷。其特点是绝缘电阻高、介电常数小、节电损耗小、机械强度高、介电强度高、导热性好，热膨胀系数小，化学稳定性和热稳定性好等。62.导电陶瓷在一定条件下具有电子、空穴电导或离子电导性能的陶瓷称为导电陶瓷。电子导电陶瓷：现代陶瓷中的硅化物和硼化物（金属键和共价键共存）、过渡金属的碳化物和氮化物（金属键为主，共价键为辅）、非金属元素的碳化物和氮化物（共价键为主，金属键为辅），这几类化合物构成的陶瓷都是电子导电。氧化物陶瓷通常是不导电的绝缘体，但把某些氧化物（碳化物等）加热，或者用其它的方法激发，使外层电子获得足够的能量，足以克服原子核对它的吸引力而成为自由电子，这种陶瓷就成为电子导体或半导体。7现在已经研制出多种可在高温环境下应用的高温电子导电陶瓷材料：碳化硅陶瓷的最高使用温度为1450℃，二硅化钼陶瓷的最高使用温度为1650℃，氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000℃，氧化钍陶瓷的最高使用温度高达2500℃。导电陶瓷铬酸镧导电陶瓷是新型电热材料，其使用温度可达1800℃，空气中的使用寿命在1700小时以上，用于1500~1800℃的高温电炉，是最好的电热材料。8离子导电陶瓷：如氧化锆、β-Al2O3、Na-β-Al2O3等，是离子晶体的氧化物或复合氧化物。晶体结构中存在着非密堆积或一定量的空位、间隙离子等缺陷，则可借助这些缺陷实现某些离子的扩散。在外电场作用下，正负离子通过晶体点阵中的缺陷按一定方向运动而导电，其导电性能与强电解质液相近，因而称固体电解质或快离子导体。9钠硫电池：利用β-Al2O3能导电的性质β-Al2O3实际上是一种含有碱金属的铝酸盐，如由Na2O与Al2O3合成的为Na-β-Al2O3

。Na-β-Al2O3

实际上是由铝氧基块和钠氧层交叠组成，[NaO]较“松散”，两层[NaO]是由Al－O－Al链连接的。在[NaO]层中，Na＋离子半径比O2-小得多，所以可以在“松散”的层中移动、扩散和进行离子交换，从而构成导电。10钠硫电池的原理：将金属钠盛于Na-β-Al2O3烧结管内，管外为硫磺，从Na和S分别引出铜棒作电极。当电池加热到100~500℃时，Na和S均熔化，每个Na原子交出一个电子给阴极，Na原子变为Na+。Na+通过Na-β-Al2O3管进入硫磺熔体中。在S与阳极接触处，S得到两个电子变为S2-，S2－和Na+反应生成Na2S。当回路接通后，Na+不断通过Na-β-Al2O3管与S2-化合，直到Na消耗完毕，而S全部转变为Na2S。钠硫电池示意图+_11钠硫电池的特点与应用电池单位质量或单位体积所具有的有效电能量高；可大电流、高功率放电，瞬时间可放出其3倍的固有能量；充放电效率高。由于采用固体电解质，所以没有通常采用液体电解质二次电池的那种自放电及副反应，充放电电流效率几乎100％；可重复使用1000次，且不存在污染问题。不足：工作温度在300-350℃，所以电池工作时需要一定的加热保温。应用：电动汽车用的动力电池；储能电池，如电站负荷调平（即起削峰平谷作用，将夜晚多余的电存储在电池里，到白天用电高峰时再从电池中释放出来）、应急电源及瞬间补偿电源等。123.压电陶瓷压电效应（机械能→电能）

某些材料在机械力作用下产生变形，会引起表面带电的现象，而且其表面电荷密度与应力成正比，这称为正压电效应。当对材料施以压力时，材料中的正、负束缚电荷之间的距离变小，极化强度也变小。因此，原来吸附在电极上的自由电荷，有一部分被释放，以保持原来的形状。因而出现放电荷现象。13逆压电效应（电能→机械能）反之，在某些材料上施加电场，会产生机械变形，而且其应变与电场强度成正比，这称为逆压电效应。14压电陶瓷的应用能量转换：压电陶瓷可以将机械能转换为电能，故可用于制造压电打火机、移动X光机电源、炮弹引爆装置等。用压电陶瓷也可以把电能转换为超声振动，用于探寻水下鱼群，对金属进行无损探伤，以及超声清洗、超声医疗等。传感：用压电陶瓷制成的传感器可用来检测微弱的机械振动并将其转换为电信号，可应用于声纳系统、气象探测、遥感遥测、环境保护、家用电器等。驱动：压电驱动器是利用压电陶瓷的逆压电效应产生形变，以精确地控制位移，可用于精密仪器与精密机械、微电子技术、光纤技术及生物工程等领域。频率控制：压电陶瓷还可以用来制造各种滤波器和谐振器。15压电陶瓷点火器——燃气炉灶、燃气热水器、点火器压电点火器16超声波马达利用压电陶瓷的逆压电效应，直接把电能转换成机械能输出而无需电磁线圈的新型电机。结构简单、启动快、体积小、功耗低等特点。不产生磁干扰也不怕磁干扰。它还可以低速运行而不用减速机构。17蜂鸣器和报警器压电陶瓷的应用十分广泛，最典型的应用是蜂鸣器和安全报警器，把陶瓷素坯轧成象纸一样的薄片烧成后，在它的两面做上电极，然后极化，这样陶瓷就具有压电性了，然后再把它与金属片粘合在一起，就做成一个蜂鸣器。当电极通电时，压电陶瓷因逆压电效应产生振动，发出人耳可以听到的声音。通过电子线路的控制，就可产生不同频率的振动，从而发出不同的声音，蜂鸣器最早用在电子玩具上，现在还被用于消防车、救护车、保险柜等处作为报警器。18压电地震仪地震发生的地方叫震源，震源一般在地壳内比较深的地方。从震源开始，震动不断向四面八方传播。震动是一种机械波，当地震仪中的压电陶瓷受到机械波的作用后，按照正压电效应，就会感应出一定强度的电信号，这些信号可以在屏幕上显示或是以其他形式表现出来。由于压电陶瓷的压电效应非常灵敏，能精确测出几达因的力的变化，甚至可以检测到十多米外昆虫拍打翅膀引起的空气扰动，所以压电地震仪能精确地测出地震的强度。由于压电陶瓷能测定声波的传播方向，故压电地震仪还能指示出地震的方位和距离194.敏感陶瓷敏感陶瓷的电性能随湿、热、光、电压及某些气体、某些离子等外界条件的变化而产生敏感效应：气敏陶瓷制成的气敏元件能对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测、控制、报警和空气调节；而热敏陶瓷可感知微小的温度变化，用于测温、控温；湿敏陶瓷电阻随环境湿度而变化，用于测定环境湿度；而用光敏陶瓷制成的电阻器可用作光电控制，进行自动送料、自动曝光、和自动记数。20（1）气敏陶瓷——“电子鼻”气敏陶瓷的电阻值随其所处环境的气氛而变，不同类型的气敏陶瓷将对一种或几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度（分压力）作有规则的变化。21气敏陶瓷有两项特殊的本领：其一，能吸附大量气味；其二吸附气体后会引起电导（电阻值）的变化。例如当遇到可燃、易爆、有毒气体时，产生电导率变化，可产生电流，指示人们警惕，一旦气体消散，它的电导值恢复正常。22气敏半导体陶瓷的作用机理气敏陶瓷的特性，大多通过待测气体在陶瓷表面附着产生某种化学反应（氧化、还原反应），或与表面产生电子交换（俘获或释放电子）等作用实现的。半导体气敏陶瓷的导电机理主要有能级生成理论和接触

粒界势垒理论。

接触粒界势垒理论：依据多晶半导体能带模型，在多晶界面存在势垒，该势垒束缚电子在电场下的漂移运动，使之不容易穿过势垒，当界面存在氧化性气体时势垒增加，电阻增大；存在还原性气体时势垒降低，从而导致阻值减小。23能级生成理论当SnO2、ZnO等n型半导体陶瓷表面吸附还原性气体时，气体将电子给予半导体，并以正电荷与半导体相吸，而进入n型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低，增大电子形成电流的能力，使陶瓷电阻值下降；当n型半导体陶瓷表面吸附氧化性气体时，气体将其空穴给予半导体，并以负离子形式与半导体相吸，而进入n型半导体内的空穴使半导体内的电子数减少，因而陶瓷电阻值增大。

24半导体陶瓷的气敏特性与气体的吸附作用和催化作用有关常温下，物理吸附是吸附的主要形式。随温度升高，化学吸附增加，到某一温度达到最大值。超过最大值后，气体解吸的概率增加，物理吸附和化学吸附同时减少。为了使气敏元件能在常温下工作，须采用催化剂，提高气敏元件在常温下的灵敏度。。25常见的气敏半导体陶瓷常见的气敏陶瓷很多，已广泛应用的有SnO2、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、ZnO、WO3复合氧化物系统及ZrO2、TiO2等。SnO2气敏陶瓷的应用最为广泛，对可燃性气体(如氢、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、CO、城市煤气、天然气等)有较高灵敏度。SnO2气敏陶瓷SnO2气敏元件26ZnO陶瓷出现最早，应用广泛性仅次于SnO2，在ZnO中添加Pt和Pd等金属对吸附各种气体的灵敏度有重要影响。掺Pt的ZnO对异丁烷、丙烷、乙烷等碳化氢气体灵敏度高，而掺Pd的ZnO对氢和CO的灵敏度高，对碳氢化合物的灵敏度就较低。-Fe2O3气敏陶瓷主要用于检测异丁烷和石油液化气等，当这种陶瓷元件与可燃气体接触时，表面发生-Fe2O3被还原成Fe3O4的反应，电阻值降低，当可燃性气体逸散后，Fe3O4又恢复为-Fe2O3。而ZrO2气敏陶瓷主要用于氧气的检测。气敏装置27气敏陶瓷的应用气敏传感器：能够感知环境中某种气体及其浓度的一种敏感器件，它将气体的种类及浓度的有关信号转换成电信号，根据这些电信号的强弱获得与检测气体在环境中存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警。远距离探测气体是否有毒28气敏传感器的主要应用领域29实例—监控空气质量汽车和工厂（锅炉）排放的NOx（NO1、NO2）属于污染大气的物质。NASICON式生态监控气体气敏传感器已获得成功，以Na3Zr2Si2PO12为基板，在它的电极表面涂上NaNO2的糊状水溶液。这种传感器不受大气中水蒸气和二氧化碳的影响。能够检测出ppb（十亿分之一）数量级的NO2，环境的清洁标准式40～60ppb，所以能够实现测定的高灵敏性和高选择性。30（2）热敏陶瓷热敏陶瓷：电阻随温度变化而显著变化的陶瓷材料，一般为半导体材料。应用：热敏电阻、温度传感器、热释电材料等。31热敏电阻正温度系数热敏电阻(PTC)：电阻值随温度升高而增加；负温度系数热敏电阻(NTC)：电阻值随温度升高而下降；临界温度电阻（CRT）：电阻在某特定范围内急剧变化；线性热敏电阻：电阻随温度呈直线关系。32热敏电阻—主要特点①灵敏度较高，其电阻温度系数要比金属大10～100倍以上，能检测出10-6℃的温度变化；②工作温度范围宽，常温器件适用于-55℃～315℃，高温器件适用温度高于315℃（目前最高可达到2000℃），低温器件适用于-273℃～-55℃；③体积小，能够测量其他温度计无法测量的空隙、腔体及生物体内血管的温度；④使用方便，电阻值可在0.1～100kΩ间任意选择；⑤易加工成复杂的形状，可大批量生产；⑥稳定性好、过载能力强．33热敏电阻的应用测量元件（如测量温度、流量、液位等），还可以作为控制元件（如热敏开关、限流器）和电路补偿元件。热敏电阻广泛用于家用电器、电力工业、通讯、军事科学、宇航等各个领域。34用途温度传感温度补偿过流保护恒温加热暖风加热彩电

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彩显

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冷暖空调

●音响设备●●●

电饭煲●

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吹风机

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影碟机

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复印机●

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汽车●

●●●计算机

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火灾报警器●●

测温仪●

液面仪●

淋浴器

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电熨斗

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35（3）湿度敏感陶瓷湿度敏感陶瓷主要是利用陶瓷烧结制备时形成的多孔结构，吸附或凝聚水分子作用导电通路，从而改变陶瓷本身的电导率或电容量，从而检测湿度的变化。具有代表性的陶瓷材料有：MgCr2O4系列、ZnO系列和TiO2系列。陶瓷湿度传感器具有测湿范围宽、工作温度高（可高达800℃）、响应时间短、精度高、工艺简单、成本低等优点。36湿度测定原理——尚无定论离子（质子）导电理论：当水吸附在材料的表面时会发生物理吸附、化学吸附或毛细管凝聚等过程（变价离子与水作用），离解出H+，导致材料阻值下降。37湿度测定原理——尚无定论电子导电理论：当水分吸附在湿敏陶瓷表面时，会从陶瓷表面俘获电子。表面吸附水后形成新的施主态（或受主态），改变了原来的本征表面态密度，表面载流子密度增加，材料阻值下降。综合导电理论：低湿下以电子导电为主，高湿下以离子导电为主。38MgCr2O4系列湿度传感器传感器由0.1～0.3μm孔径的多孔质MgCr2O4－TiO2系列陶瓷构成。感湿特性：相对湿度从10％变化到90％时，电阻变化量大约在100倍。陶瓷传感器可以借助自身的耐热性加热清洗，传感器表面附着的水分和大气中的不纯物质会引起感湿度降低，但是加热器可以定期将其清除。传感器结构感湿特性曲线39（4）光敏陶瓷当光照在光敏半导体陶瓷材料上时，在光子能量的作用下，材料中的电子吸收光子能量发生相应的电效应，如电导率变化、发射电子或产生电动势等。光敏电阻——电阻率发生变化太阳能电池——产生一定方向的电动势40太阳能电池太阳能电池是将太阳能直接转变为电能的新型器件。根据所用材料的不同，可以分为硅太阳能电池和化合物半导体电池。硅太阳能电池是效率较高、发展最成熟的，但成本较高，不能满足大规模推广的要求。41

SiB-SiP-Si42纳米晶化学太阳能电池采用半导体陶瓷材料纳米晶TiO2作为电极，一般TiO2表面吸附过渡金属Ru和有机化合物敏化染料，以使二氧化钛吸收更多的太阳光。工作原理：染料分子吸收太阳光能跃迁到激发态，激发态不稳定，电子快速进入紧邻TiO2的导带，染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入TiO2导带中的电于最终进入导电膜,然后通过外回路产生光电流。纳米晶TiO2太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在10％以上，制作成本仅为硅太阳电池的1/5～1/10，寿命能达到20年以上。43阳极：染料敏化半导体薄膜（TiO2膜）

阴极：镀铂的导电玻璃

电解质：I3-/I-444.超导陶瓷45（1）超导现象及其临界条件超导材料：超低温下失去电阻的性质称为超导电性，相应的这类物质称之为超导体或超导材料。超导态：超导体在超低温下电阻为零的状态称超导态，当温度较高而电阻不为零时则为正常态。临界温度：材料从正常态转变为超导态而电阻消失的温度为临界温度或转变温度Tc。46除温度外，若进入超导体的电流密度及周围的磁场强度超过某一极限值时，也会破坏超导态。该极限值分别称为临界电流密度（Jc）和临界磁场（Hc）。只有当电流、温度与磁场三个条件都满足规定条件时，才能出现超导现象。超导材料只有在临界值以下的状态才显示超导性，所以临界值越高，实用性就越强，利用价值就越高。47超导材料的发展1911年荷兰物理学家奥尼斯在莱顿大学发现水银在4.2K下电阻完全消失，呈现超导状态。1933年德国物理学家迈斯纳和奥森菲尔德对锡单晶球超导体做磁场分布测量时发现，在小磁场中把金属冷却进入超导态时，体内的磁力线一下被排出，磁力线不能穿过它的体内，也就是说超导体处于超导态时，体内的磁场恒等于零。在1986年1月26日瑞士苏黎世研究所的瑞士物理学家米勒和德国物理学家德尔茨发现了一种Ba－La－Cu－O材料在35K时开始出现超导现象。1987年10月14日，米勒和德尔茨由于在超导陶瓷材料研究中的重大贡献而荣获诺贝尔物理学奖。1987年2月16日美国国家科学基金会宣布，朱经武与吴茂昆获得转变温度为98K的超导体。481987年2月20日中国也宣布发现100K以上超导体。1987年3月3日，日本宣布发现123K超导体。1987年3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验。1987年3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、锶、铜、氧组成的陶瓷材料在14℃温度下存在超导迹象。1987年日本铁道综合技术研究所的“MLU002”号磁悬浮实验车开始试运行。1991年3月日本住友电气工业公司展示了世界上第一个超导磁体。从2002年12月31日，世界上第一条磁浮商业示范运营线上海浦东国际机场到龙阳路试运营。49超导临界温度随年代的变化50第一类超导体：在低于临界磁场Hc的磁场中处于超导态时，表现出完全抗磁性。完全抗磁性：当超导体处于超导态时，若周围存在磁场H，且H小于Hc，由于在超导体表面能感生出屏蔽电流，从而产生一个恰好能抵消外磁场的附加磁场，使外磁场弯曲不能进入超导体内部，又称为迈斯纳效应。（2）超导体及其特征51第二类超导体：有两个临界磁场（下临界磁场Hc1和上临界磁场Hc2）。当H<Hc1时，完全抗磁性；当Hc1<H<Hc2时，混合态（部分区域转变为正常态，其余部分仍为超导态），不完全抗磁性，电阻为零；当H≥Hc2时，正常态。52（3）现代超导微观理论（BCS理论）巴丁、库珀和施里弗因为提出超导电性的BCS理论而获得1972年的诺贝尔物理学奖。超导电子对的形成：处于超导态的超导体内，电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对（库伯对）。组成电子对的两个电子之间的吸引作用与正离子晶格振动有关，这种振动可以用相应能量的声子（即离子位移组成的格波）表示。因此，这个吸引作用可以认为是电子间通过交换格波声子而形成。在超导材料中，电子-声子（晶格振动）相互作用越强，电子对间的吸引力越大。53BCS理论认为：常温下，电子同晶格发生相互作用，形成导体的电阻，相互作用越强，常温导电性越差。但在超低温下，这种相互作用是产生电子对的原因。温度越低，产生的电子对越多。超导电子对不能互相独立地运动，只能以关联的形式作集体运动。当某一电子对受到扰动时，就要涉及这个电子对所在空间范围内的所有其他电子对。这个空间范围内的所有电子对，在动量上彼此关联成为有序的集体。因此，超导电子对在运动时就不像正常电子那样，被晶体缺陷和晶格振动散射而产生电阻，从而呈现电阻消失的现象。临界温度较高的材料，其中电子同声子（晶格）的相互作用强。54（4）超导材料的应用前景一是用超导材料作成磁性极强的超导磁铁，用于核聚变研究和制造大容量储能装置、高速加速器、超导发电机和超导列车，以解决人类的能源和交通问题；二是用超导材料薄片制作器件，用于制造高速电子计算机（超导计算机）和灵敏度极高的电磁探测设备；三是用超导体产生的磁场来研究生物体内的结构及用于对人的各种复杂疾病的治疗。55超导陶瓷的应用——超导磁体普通磁体，特别是高场强、大体积的普通磁体，由于所用的导体具有一定的电阻率，承载的电流密度受到限制，要提高电流密度难度很大，成本很高。美国贝尔实验室所建造的10万高斯的常规磁体，磁体本身的供电量高达1600kW，每分钟还要用4500升水冷却。当利用强磁场超导材料时，因为同样条件下电阻为零，无焦耳热损耗（不产生热量），所以上述10万高斯的超导磁体其电源仅为一个汽车用蓄电池。超导技术在能源方面可应用于体积小、功率大的发电机，在航天器、军事上，舰艇和飞机可用超导发电机作为能源，可提高战斗力。56磁悬浮列车在列车上装有超导磁体系统，铁路底部则安装线圈。通电后，地面线圈产生的磁场极性与列车上的电磁体极性总保持相同，两者“同性相斥”，排斥力使列车悬浮起来。当列车被托起后，它的运行阻力将大大减少，这样它的运行速度是普通列车无法比拟的，此外，铁轨两侧也装有线圈，交流电使线圈变为电磁体。它与列车上的电磁体相互作用，使列车前进。57磁悬浮列车运行时与轨道保持一定的间隙（一般为1～10cm），因此运行安全、平稳舒适、无噪声，可以实现全自动化运行；无噪音，不排出有害的废气，有利于环境保护；可节省建设经费；运营、维护和耗能费用低。磁悬浮列车的使