纳米材料表征方法

山东大学材料学院户永振纳米材料表征方法扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜(AFM)扫描电子显微镜(SEM)透射电子(高分辨)显微镜(TEM/HRTEM)X射线衍射仪(XRD)红外光谱(IR)拉曼光谱(Raman)原子吸收谱(AAS)光电子能谱(XPS)

在纳米材料研究过程中,材料测试技术同材料制备技术如同研究工作者的眼和手一样,一直是相互联系、相互支持。对纳米材料的研究离不开纳米测试技术。

纳米材料的性能是由材料表面形貌、内部结构和化学组成决定。

纳米材料测试技术是一项对纳米材料上述三方面性质进行测量的系统工程。

起源

1981年比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜(STM),使人类实现了观察单个原子的愿望;1985年比尼格应奎特的邀请到美国斯坦福大学作访问研究,在此期间他们发明了具有原子分辨率,可适用于非导电样品的原子力显微镜(AFM)。STM和AFM一起构成了扫描探针显微镜SPM系列。使用SPM不仅能观察原子、分子,还能操纵单个原子、分子。SPM的发明和广泛使用直接促进了纳米科技的诞生。principlesofSTMSuspendedcarbonnanotubebeingprobedbySTM

STM的工作原理

STM是由三部分即探针及扫描器、电子学控制和计算机数据处理及显示组成。

通过测量探针在样品表面近距离进行二维或三维扫描时所产生的电流信号变化及探针与样品间相对位置,实现材料表面形貌的测量。

STM与光学及电子显微镜完全不同,它不使用外源的光线或电子束,而是直接利用存在于待测样品中的束缚电子来进行观察。物体表面的电子分布不同于经典物理中像几何界面这样界限分明的分布,而是呈离散状的分布,犹如电子云般。因此,两个导体即便不接触,只要靠近到1nm或以下,两导体表面的电子云就会重叠。

当两个导体间存在一定的电压差时,电子便会以一定的概率从一个导体飞向另一个导体,就像穿过中间的隧道一样形成电流，故称为隧道电流(IT)。

STM所测量的电流信号即是探针与样品间的隧道电流。隧道电流随导体间的距离呈指数式地变化,它对探针与样品的间距变化极其灵敏,因而STM在Z方向的空间分辨率极高。

一般情况下,优良探针的针尖曲率半径可达10nm左右,当然,这个水平距离原子分辨率0.1nm还相差很远。幸运的是,上述认识仅就针尖最外层的平均几何形状而言。仔细地观察放大地针尖顶部,会发现针尖最顶部地局部其实会形成仅有一个原子的锥体结构,使用这样的单个原子针尖,即可达到(X,Y)水平方向上的原子分辨率。

STM显微镜的工作原理是电子的隧道贯穿，电子云占据在样品和探针尖之间（上图）,电子云是电子位置具有不确定性的结果，这是其波动性质决定的。导体的电子是”弥散”的，故有一定的几率位于表面边界之外，电子云的密度随距离的增加而指数式地衰减。这样，通过电子云的电子流就会对表面和探针间的距离变化极为灵敏。探针在表面上扫描时，有一套反馈装置去感受到这一电子流（叫做隧道电流），并据此使探针尖保持在表面原子的恒定高度上。探针尖即以这种方式扫描表面的轮廓。读出的针尖运动情况经计算机处理后，或在银幕上显示出来，或由绘图机表示出来。使针尖以一系列平行线段的方式扫描，可获得高分辨率的三维表面图像。

STM成像应用实例:(1)足球分子C60的STM图像

C60分子中的所有C原子都是通过共价键构成的,形成具有12个五边形和20个六边形的笼状结构。

Room-TemperatureScanningTunnelingMicroscopyManipulationofSingleC60MoleculesattheLiquid-So

(2)利用STM操纵单个原子和分子

STM在工作时,针尖与样品之间总是存在一定的作用力,该作用力由静电力和范德瓦尔斯力两部分组成。调节针尖与样品之间的位置及所加的偏压,可以改变这一作用力的大小和方向,从而达到使吸附在针尖上的原子或分子沿样品表面移动,或从样品表面“拔出”原子,再移送到所需之处的目的。

如1990年伊格勒和施罗德最先完成了用STM将氙原子在金属表面排列出“IBM”三个字母的工作,并发表在Nature杂志上。IronatomonCopper(111)

美国加州IBM研究室的访问学者泽彭菲尔德(PZeppenfield)利用STM操纵小分子,将28个CO分子在铂的表面上排布成世界上最小的分子人身高5nm的CO分子小人。量子围栏STM图像the“corral畜栏"STMimagesfromtheIBMAlmadenResearchCenterVisualisationLab高序石墨表面上碳原子的规则排列的STM图

STMSi7×7

P47H型扫描电子显微镜(SEM)

电子显微技术主要是通过电子显微镜来进行样品的形貌分析,它包括SEM和TEM。在SEM的成像过程中高能电子束被聚焦到样品表面,并对样品进行扫描。由于高能电子束与试样的相互作用而产生二次电子,这些二次电子被接收和放大后送到显像管的栅极上,调制显像管的亮度。控制电子束扫描位置与显像管成像荧光屏上的亮度位置一一对应就可以进行成像分析。由于二次电子的发生量取决于样品表面的凹凸形状,因此SEM给出的样品图像具有很强的立体感。此外,SEM的放大倍数可从10倍到100万倍连续可调,即可用低倍像观察样品的全貌,用高倍像观察样品的局部细微结构,因此,它是一种实用的表面形貌测试手段。透射电子显微镜(TEM)

TEM主要由电子光学部分、真空部分和电子部分。其中电子光学部分是TEM的最主要部分,它由照明系统、成像系统和像的观察记录系统组成。TEM的照明系统包括电子枪和几个聚焦镜。电子枪的工作电压越高,产生的电子束能量越大,电子束的波长就越短,显微镜的分辨率越高,目前TEM的最高空间分辨率可达0.1nm。成像系统中包括物镜、中间镜和投影镜。通过各透镜对电子束的折射作用,最终在荧光屏上得到放大的电子像和衍射谱。当一束平行光照射到具有周期性结构的物体时,便产生衍射现象。各衍射束经透镜聚焦就能在后焦面上形成衍射振幅的极大值。每个振幅极大值又可以看作是次级相干源,由它们发出的次级波在像平面上相干成像。对于透射电镜,改变中间镜的电流,使中间镜的物平面从一次像平面移向物镜的后焦面,就可以得到衍射谱;反之,让中间镜的物面从后焦面向下移到一次像平面,就可以看到像。电子衍射分析

TEM在分析纳米材料的内部结构中具有不可替代的作用。由于电子束的波粒二象性,当用TEM的高能电子束照射并透过样品时,也可能发生类似X射线的衍射现象,称之为电子衍射。电子衍射的基础同样也是布拉格定律:

2dsin=n式中

、、d和n分别为X射线的波长、衍射角、晶体的晶面间距和衍射级数。只有满足了布拉格定律才能产生衍射;但是满足了布拉格定律,还不一定产生衍射,另外还必须满足样品的结构因子Fhkj0。前者决定了衍射点的位置,后者则决定衍射点的强度。与X射线衍射分析用于测定试样结构的平均信号不同,电子衍射分析常被用于测定试样的微区结构。

伦琴射线对晶体的衍射（DiffractionofRotgenRaysintheCrystal）1)X射线（X-ray）1895年伦琴发现用高速电子冲击固体时，有一种新射线从固体上发出来。性质（Properties）：具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。本质是什么？不知道，就叫“X射线”吧！当时人们以照X射线像为时髦。阴级阳级+-发现的X射线是什么呢？人们初步认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短，只有一埃（1Å）。一光栅d=3104Å（每mm333条刻痕），则第一级明纹满足：Å/3104Å=3.310-4rad实际上是无法分辩的。要分辩X射线的光栅也要在埃的数量级才行。人们想到了晶体。因为晶体有规范的原子排列，且原子间距也在埃的数量级。是天然的三维光栅。~0.002o2）Lauespots1912年德国物理学家劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。X射线X--ray晶体crystal劳厄斑Lauespots晶体的三维光栅Three-dimensional“diffractiongrating”LauespotsproveswavepropertiesofX-ray.3）布喇格定律Bragg’slaw

1913年英国布喇格父子（W.H.bragg.WLBragg)建立了一个公式--布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。Adding“reflection”raysfromtheentirefamilyplanesADa’b’Anincidentwave(wavelengthλ）strikestheplanes“1”and“2”ABandACverticalwithlightsa’andb’respectively.CBTheconditionofaconstructiveinterference:ThisrelationiscalledBragg’slaw.Thepathdifferenceforraysfromadjacentplanes：d12hd3此公式为实验证实且可解释劳厄斑点。Bragg’slawdiscuss讨论：A）withparticulardand,themaximumdiff-ractioncanonlybeseenonparticulardirections.IB)withparticulardand,themaximumdiffractioncanonlybemadewithparticularwavelengthsIADCBd12hd3ab’