紫外光谱分析

有机化合物结构分析与鉴定

第4章紫外吸收光谱分析北京理工大学材料学院陈ityuchen@

第一节紫外吸收光谱分析基本原理第二节各类化合物的紫外吸收第三节紫外吸收光谱的解析与应用第四章紫外吸收光谱分析

第一节紫外吸收光谱分析基本原理第二节各类化合物的紫外吸收第三节紫外吸收光谱的解析与应用第四章紫外吸收光谱分析分子吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这时产生的吸收光谱称为紫外-可见光谱（ultraviolet-visibleabsorptionspectra)简称紫外光谱。紫外可见光分区:

波长范围10-200nm远紫外区

200-400nm近紫外区

400-800nm可见光区一般的紫外光谱是指近紫外区。第一节紫外光谱分析基本原理电磁波与光谱方法紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。

1.1电子能级和跃迁与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是：形成单键的s电子，形成双键的p电子未共享的或称为非键的n电子。相关轨道：成键轨道、反键轨道、非键轨道CORnpsRspsRKE,BnpE**1.1电子能级和跃迁成键轨道：原子轨道在线性组合成分子轨道时，若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫成键轨道。成键轨道有σ成键轨道和π成键轨道(以符号σ和π标记)。反键轨道：两个原子组合形成的分子轨道，若能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做反键轨道。反键轨道不能生成稳定的分子。反键轨道有σ*反键轨道和π*反键轨道(以符号σ*和π*标记)。非键轨道：原子轨道在线性组合的时候形成的一种电子运行的状态。可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图：1.1电子能级和跃迁既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。1.1电子能级和跃迁1.2紫外光谱表示法紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber-Beer定律A:吸光度,:消光系数(单位为L/(mol.cm)),c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度

1.2紫外光谱的表示法

紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。

横坐标表示吸收光的波长，用nm为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)中的任何一个来表示。

T=I/I0

吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图

以数据表示法:

以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（εmax387）1.3UV常用术语生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、

COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。

第一节紫外吸收光谱分析基本原理第二节各类化合物的紫外吸收第三节紫外吸收光谱的解析与应用第四章紫外吸收光谱分析2.1非共轭有机化合物的紫外吸收2.1.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。

饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm

同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。2.1.2烯、炔及其衍生物

非共轭

*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。2.2共轭有机化合物的紫外吸收2.2.1共轭体系的形成使吸收移向长波方向

共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。

共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。2.2.2共轭烯烃及其衍生物

Woodward-Fieser规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮

注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。计算举例：

λmax=253+4×5+2×5=283nm(实测值=282)λmax=217+2×5+4×5=247nm(实测值=248)异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax

=234nm测定值：λmax

=234nm当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。应用实例：2.2.3α,β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：母体六元环烯酮215nm扩展双键260环外双键15同环共轭双烯139b烷基取代112g以上烷基取代354

计算值=385nm实测值=388nm计算下面化合物的入max。(A)注意：环张力的影响2.2.4

α，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不饱和酸、酯、酰胺λmax较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。2.3芳香族化合物的紫外吸收2.3.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）

E2带

max=255nm(=250）B带2.单取代苯

烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。

助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π

电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。

不同助色团的红移顺序为：

N(CH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π

π*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。

不同生色团的红移顺序为：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－

>CN>SO2NH2(>NH3+)应用实例：酚酞指示剂3.双取代苯对位取代

两个取代基属于同类型时，λmax

红移值近似为两者单取代时的最长波长

。两个取代基类型不同时，λmax

的红移值远大于两者单取代时的红移值之和

。（共轭效应）

2）邻位或间位取代两个基团产生的λmax

的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和

。4.稠环芳烃

稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。2.3.2.杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）（1）共轭效应的影响电子共轭体系增大，lmax红移，emax增大。

由于共轭效应，电子离域到多个原子之间，导致p-p*能量降低。同时跃迁几率增大，emax增大。如图所示。表中列出了一些共轭多烯的吸收特性。2.4影响紫外光谱的因素（2）空间阻碍使共轭体系破坏，lmax蓝移，emax减小。

如(表)所示,取代基越大,分子共平面性越差，因此最大吸收波长蓝移，摩尔吸光系数降低。2.4影响紫外光谱的因素（2）空间阻碍使共轭体系破坏，lmax蓝移，emax减小。2.4影响紫外光谱的因素与硝基苯相比，2,4,6-三丁基硝基苯在255nm附近的吸收峰已经消失；偶氮苯反式异构体的摩尔吸光系数则远远大于顺式，且吸收峰位红移。从烷基取代硝基苯、偶氮苯顺反异构体的紫外吸收谱图也可以清楚地看到空间阻碍对分子吸收光谱的影响。给电子基：含未共用电子对的原子的基团,如-NH2,-OH等。给电子能力顺序：-N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团,如：-NO2,-CO等作用强度顺序：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I（3）取代基的影响给电子基未共用电子对流动性大，形成p-共轭，降低能量，max红移。吸电子基的存在产生电子的永久性转移，max蓝移。电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷转移吸收，max红移，

max增加。取代苯maxnmmaxL/(molcm)maxnmmaxL/(molcm)C6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2,OH31413,000p-NO2,NH237316,800K吸收带B吸收带分子内电荷转移吸收（4）溶剂的影响一般溶剂极性增大，p-p*跃迁吸收带红移,n-p*跃迁吸收带蓝移。溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即p*轨道能量降低大于p轨道能量降低，因此波长红移。而产生n-p*跃迁的n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大，n-p*跃迁能量增大，吸收带蓝移。2.5影响紫外光谱的因素

如左图，N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶剂极性增大，吸收峰呈规律性蓝移。而右图则表明，极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失。

第一节紫外吸收光谱分析基本原理第二节各类化合物的紫外吸收

第三节紫外吸收光谱的解析与应用第四章紫外吸收光谱分析1、隔离效应和加和规律ABACB隔离效应：C对A、B间共轭效应的阻碍3.1紫外吸收光谱的解析3.2紫外吸收光谱提供的信息（1）200－800nm内无紫外、可见吸收，该化合物可能是脂肪烃、脂环或者是其简单的衍生物，甚至是非共轭的烯。（2）220－250nm显示强吸收，表明K带存在，即存在共轭的两个不饱和键。（3）250－290nm显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环存在。（4）250－350nm显示中、低等强度吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系，如果高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃及其衍生物的存在。3.3解析紫外谱图方法及有关注意事项（1）解析谱图方法吸收带的位置、吸收强度、吸收带形状（2）介质的影响低极性溶剂的溶液紫外吸收变化小高极性溶剂的溶液紫外吸收变化大R带蓝移K带红移n→π＊溶剂极性强，蓝移

π→π＊

链状脂肪族，溶剂极性强，红移含苯环化合物，与取代基种类有关：取代基为给电子基团，溶剂效应小取代基为电子接受体时，溶剂极性增强，红移（3）标准图谱Organicelectronicspectraldata(Wiley)SadlterhandbookofultravioletSpectroa（Heyden）（4）当推测的结构与光谱数据有出入而得不到合理解释时，应考虑键张力、空间位阻效应或者跨环效应影响的可能4、紫外光谱用于结构推断实例1、判断异构体：紫外吸收光谱的重要应用在于测定共轭分子。共轭体