第四章 多组分体系

物理化学电子教案—第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用纯B实际曲线服从Henry定律纯溶剂稀溶液半透膜教学目标

1.了解理想的和非理想气体化学势的表示式；2.了解逸度的概念；3.了解偏摩尔量和化学势的区别和在多组分系统中引入偏摩尔量和化学势的意义；4.了解相对活度的概念；5.了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法；6.了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法；7.理解多组分系统的组成表示法及其相互之间的关系；8.理解偏摩尔量和化学势的定义；9.掌握理想气体化学势的表示式及其标准态的含义；10.掌握Roult定律和Henry定律；11.掌握稀溶液的依数性。第4章多组分系统热力学4.1多组分系统的组成表示法4.2偏摩尔量4.3化学势4.5气体及其混合物中各组分的化学势4.4稀溶液的两个经验定律

4.6液态混合物及稀溶液的化学势4.8稀溶液的依数性4.7相对活度的概念★本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中,从偏摩尔数量和化学势两个重要的概念出发,对多组分系统热力学问题进行讨论和研究.

★对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭系统,虽系统与环境无物质交换,但系统内可发生化学反应等;其二是敞开系统,系统与环境有物质交换,当然系统内也可发生化学反应,如浓度改变的溶液和相变中某一相作为系统都是敞开系统.多组分系统热力学,实际上是热力学第一、第二定律在敞开系统中的推广.4.1多组分系统的组成表示法1.混合物和溶液2.多组分系统的组成表示法多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。4.1.1混合物和溶液溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。4.1.2

多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度 2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分数4.1.2

多组分系统的组成表示法即用B的质量除以混合物的体积V，的单位是：

1.B的质量浓度 4.1.2

多组分系统的组成表示法2.B的质量分数即B的质量与混合物的质量之比的单位为14.1.2

多组分系统的组成表示法（又称为B的物质的量浓度）即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3.B的浓度单位是4..1.2

多组分系统的组成表示法即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14.B的摩尔分数气态混合物中摩尔分数常用表示（1）溶质B的质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是（2）溶质B的摩尔比rB溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比溶质B的摩尔比的单位是1在溶液中，表示溶质浓度的方法有：4.2偏摩尔量1.单组分与多组分系统的区别2.偏摩尔量的定义3.偏摩尔量的加和公式单组分体系的摩尔热力学函数值

摩尔体积摩尔焓摩尔热力学能摩尔熵摩尔Helmolz自由能摩尔Gibbs自由能这些摩尔热力学函数值都是强度性质

单组分系统的广度性质具有加和性若1mol单组分B物质的体积为则2mol单组分B物质的体积为而1mol单组分B物质和1mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：形成了混合物形成了溶液4.2.1多组分系统与单组分系统的差别多组分系统的热力学特征

但对于多组分均相系统,仅规定T和p系统的状态并不能确定.下表给出100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:为此我们引入偏摩尔数量的概念.

②多组分系统任一容量性质:

①多组分系统的热力学性质与各种物质的量不具有简单的加和性.

从实验数据看,溶液的体积并不等于各组分纯态体积之和,且体积改变随溶液浓度不同而异.虽然乙醇和水的m、T、p固定,还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态.因而得出如下结论:z=z(T、p、n1、n2……)4.2.2偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即设系统中有个组分如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：4.2.2偏摩尔量的定义在等温、等压的条件下：4.2.2偏摩尔量的定义偏摩尔量ZB的定义为：

ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量代入下式并整理得常见的偏摩尔量定义式有：代表偏摩尔量代表纯物的摩尔量

②指定T、p条件下,在有限量系统中,其它组分不变(nC不变)的条件下,加入无限小量dnB摩尔的B组分所引起系统容量性质的改变.意义:①指定T、p条件下,在各组分浓度确定的大量系统中,加入1molB组分所引起系统容量性质的改变.

核心：都是保持系统浓度不变.

③对单组分系统,偏摩尔数量ZB就是摩尔数量Zm.

②ZB为强度性质,与系统总量无关,取决于T、p和各组分浓度.说明:①偏摩尔数量必须是在指定T、p下,系统容量性质对物质的量的偏导数,其它条件就不是偏摩尔数量.④

任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。4.2.3偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则4.2.3偏摩尔量的加和公式 这就是偏摩尔量的加和公式或称为偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：4.2.3偏摩尔量的加和公式所以有：结论:系统的热力学性质等于各组分偏摩尔量的简单加和.Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据加和公式在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为Gibbs-Duhem公式

这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)两式相比，得：如：二组分系统

nAdVA+nBdVB=0nAdGA+nBdGB=0

Gibbs-Duhem公式为一很重要关系.它反映了各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系,在讨论溶液问题时非常重要.

下图是在25℃、100kPa下Mg2SO4水溶液体积随溶液组成的变化曲线.

②斜率法由实验测定指定T、p下,在定量溶剂A中加入不同物质的量的溶质B所得系统性质的系列数据,绘出曲线,然后由曲线某点的斜率求得;

①解析法将实验测得函数关系式z=f(mB)直接微分求的.偏摩尔量的求算

由曲线的斜率可求得mB=0.2mol·kg-1溶液中,Mg2SO4的偏摩尔体积VBm.

溶剂A的偏摩尔体积为：③截距法4.3化学势4.3.2化学势的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量

（1）热力学能设系统中有个组分所含的量分别为化学势的定义其全微分为定义化学势第一个基本公式就可表示为：化学势的定义同理，相应的化学势定义式为：多组分系统的热力学基本公式应表示为：化学势的定义：

保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量的变化率称为化学势。化学势的广义定义式狭义定义式通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。μB是决定物质传递方向的一个物理量.已知化学势的物理意义

可见,正是系统做非体积功的那一部分能量(是由物质交换引起的),称为化学功(μB广义力,dnB广义位移),可见比较二式恒温、恒压下得:化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。（4）化学势总是对某物质某相而言，绝对没有所谓体系的化学势。

（1）化学势的物理意义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率。

注意：

（3）化学势是状态函数，强度量，其绝对值不能确定，单位为J·mol-1。

（2）不管采用哪一种表达式，其化学势的值是唯一的。

（5）偏摩尔量与化学势之间的区别①化学势有四个等价的定义，化学势与偏摩尔量只有Z为G是表达式一致。即偏摩尔吉布斯自由能又是化学势。②化学势与偏摩尔量不同还有：凡是广度量Z均有偏摩尔量ZB，n（如V、Cp），而化学势仅有U、H、F、G四个定义式。化学势判据(1)过程性质的判据恒温、恒压下:式中,“>”代表不可逆过程,“=”代表可逆过程.(2)自发变化方向和限度的判据恒温、恒压下无非体积功时:(平衡标志之一)(3)相平衡判据

设系统由α相和β相组成,两相均含多个物质组分.恒温恒压下,设有dnB的B组分自α相转移到β相,系统Gibbs函数相应微小变化为:而α相所失等于β相所得,即:所以若上述转移是在平衡条件下进行的,即:

表示在恒温恒压下组分B将自动从高化学势相转移到低化学势相,直到组分B在两相的化学势相等达平衡为止.若上述转移是自发进行的,有

表示组分B在α相和β相中分配达平衡的条件是在两相的化学势相等.所以(4)化学反应方向判据设有反应反应Gibbs函数变化为若反应在平衡条件下进行的,则若反应是自发进行的,则一般地,对任一化学反应则有4.3.3化学势与压力的关系对于纯组分系统，根据基本公式，有：对多组分系统，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。4.3.3化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式， 将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。化学势与温度的关系上式即等于根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对微分，得同理可证4.4稀溶液的两个经验定律1.Raoult定律2.Henry定律4.4稀溶液中的两个经验定律一、Raoult定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult通过实验发现,溶剂中加入不挥发性溶质,溶剂的蒸气压降低,即用公式表示为：“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”—纯溶剂的饱和蒸气压如果溶液中只有A，B两个组分，

Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

②使用Raoult定律时，溶液中溶质的摩尔质量应按气态时的摩尔质量计算不管其在液相时是否缔合。——适用与非电解质.

①拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液,是对溶剂而言的;以后推广到双液系中(但溶液必须是理想的)注意:

稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释

③对于双液体系

1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比”。用公式表示为：或二、Henry定律（Henry’sLaw）式中称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。对于稀溶液，上式可简化为同理可得都称为Henry系数显然三个Henry系数的数值和单位都不同，其数值取决于温度、压力、溶质和溶剂的性质.三者的关系为:稀溶液中:使用Henry定律应注意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中

为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则Henry定律不适用。拉乌尔定律和亨利定律有哪些异同点

相同点：它们都是反映了在稀溶液中某一种物质的浓度与其达到平衡的蒸气分压成正比的关系。不相同点：（1）对象不同。拉乌尔定律讨论的对象是溶剂，所描述的是稀溶液中溶剂的性质;亨利定律讨论的对象是溶质，所描述的是稀溶液中溶质的性质.（2）比例常数不同。在拉乌尔定律中，PA*为A的饱和蒸气压，在一定温度、压力下，只有A的本性有关。而亨利定律中，Kx，Km，Kc是实验常数，在一定温度下，除了与B的性质有关外，还与A的性质有关。即：当A为纯溶剂时，XA→1，PA=PA*。而XB→1，PB=K≠PB*。（3）对于稀溶液，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律是一致的，没有区别。证明后讲

4.5气体及其混合物中各组分的化学势1.单种理想气体的化学势2.混合理想气体的化学势3.非理想气体的化学势理想气体其数学模型为：

(1) 所有物种分子之间均没有作用力;(2) 所有分子的体积均可视为零。理想气体混合物

由以上模型可以推出理想气体混合物也服从理想气体状态方程式。(3) 理想气体混合热效应为零因为理想气体混合物中所有分子之间均没有作用力,在等温等压条件下混合时,体系的温度不变,故体系的内能和焓均不变,所以在混合时没有热效应。一、理想气体及其混合物的化学势1、只有一种理想气体，这是单个理想气体化学势的表达式是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。化学势是T，p的函数 这个状态就是气体的标准态混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律:即pB=pxB，则2.混合理想气体各组分的化学势即其中:

为纯理想气体B在指定T、p时的化学势,这个状态显然不是标准态.标准态为指定温度T、pθ下纯B的状态.对于理想气体混合物，根据Dalton定律：代入上式，得这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。二、非理想气体混合物的化学势——逸度的概念

设非理想气体的状态方程可用卡末林—昂尼斯（Kamerling-Onnes）公式表示，代入上式，作不定积分式中为积分常数，可从边界条件求得1.纯实际气体(A)当 时，即为理想气体比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，将代入非理想气体化学势表示式，得：等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。令则f

称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。

称为逸度因子(fugacityfactor)或逸度系数(fugacitycoefficient)。(校正系数).显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体当p→0时,即f=p.

关于标准态:为指定温度T、标准压力pθ下实际气体具有理想气体行为(f=pθ,γ=1)的标准态化学势.显然为实际气体的假想态(见图)这不影响△μ的计算:

对不同的实际气体1和2,f=fθ的真实状态R1、R2是不同的,但标准态S是相同的,并且为一假想态.

由图可见,标准态S就是TK、压力为pθ理想气体的真实状态.2.实际混合气体混合气体组分B的化学势为:其中：fB=γBpBpB是混合气体组分B的分压;γB≠γB*(纯组分B的逸度因子)可以由前述方法来求.Lewis-Randoll(路易斯-兰道尔)规则:

其中：为同温下纯组分B其压力等于混合气体总压时的逸度,即fB的求法:一、理想液态混合物定义不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内(xB=0～1)都符合Raoult定律的溶液称为理想液态混合物。符合或者接近此要求的溶液有:同位素分子混合物(H2O—D2O)立体异构体混合物(HOOC-CH=CH-COOH顺式、反式)光学异构体混合物(d-樟脑,l-樟脑)紧邻同系物混合物(苯—甲苯)

理想液体混合物是科学上的一个抽象,有一定的理论价值和实际意义.4.6

理想液态混合物

从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即设温度T时:1、纯液态B的化学势二、理想液体混合物各组分的化学势2、混合液态B的化学势在温度T时,某溶液与其蒸气呈平衡时:

若溶液中组分B服从Raoult定律,即则：

其中为指定T、p下纯B的化学势.但不是标准态,因通常我们所选取的标准态的压力为100kPa,但压力改变时,化学势也随着改变.积分:已知:故上式可简写为:

通常情况下,p与pθ偏离不大,且溶液的体积受压力影响很小,认为代入上式得:这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。3、理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得对T微分，得理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性将化学势表示式对T微分，得理想液态混合物的通性已知对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性（5）Raoult定律与Henry定律没有区别令：理想液体混合物的通性①混合体积②混合焓⑤理想液体混合物拉乌尔定律与亨利定律没有区分。④混合Gibbs自由能③混合熵三、理想稀溶液中任一组分的化学势 有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液的定义 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。一、溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。二、溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：（1）浓度用摩尔分数表示 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势溶质的标准态纯B溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）实际曲线服从Henry定律溶质的化学势溶质的化学势图中的R点实际不存在，因那时Henry定律不适用溶质的参考态纯B实际曲线服从亨利定律利用这个标准态，在求或时，可以消去，不影响计算。W点是 时的蒸气压溶质实际的蒸气压曲线如实线所示溶质的化学势（2）浓度用质量摩尔浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态溶质的化学势（3）浓度用物质的量浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）实际曲线1.0溶质标准态4.7相对活度的概念1.非理想液态混合物2.非理想稀溶液中溶剂的活度3.非理想稀溶液中溶质的活度4.7.1非理想液态混合物什么是非理想液态混合物?由于组成混合物的各组分性质差异较大，使其中任一组分在整个浓度范围内对Raoult定律发生偏差，这种偏差可以是正的，也可以是负的。由于发生了偏差，溶剂或溶质的实测蒸气压与计算值不符，这同样影响了化学势的值。因而Lewis引进了相对活度的概念，以后简称为活度。4.7.1非理想液态混合物对于理想的液态混合物，在忽略压力对液体体积影响的情况下，得到了理想液态混合物中任一组分B的化学势的表达式为式中由于液态混合物是非理想的，任一组分的实际蒸气压与用Raoult定律计算的结果发生偏差，需要在浓度项上乘以一个校正因子4.7.1非理想液态混合物就称为组成用摩尔分数表示的活度定义：它是量纲一的量，是系统的强度性质其数值与系统所处的状态和标准态的选择有关，是温度、压力和组成的函数称为活度因子，也是量纲一的量表示与理想状态的偏差，是对非理想性的一种度量4.7.1非理想液态混合物对Raoult定律发生正偏差对Raoult定律发生负偏差非理想液态混合物中任一组分的化学势表示式为4.7.2非理想稀溶液中溶剂的活度什么是非理想稀溶液?溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。由于溶剂或溶质的蒸气压产生了偏差，势必会影响它们相应化学势的表示式。为了保持与理想稀溶液相同的化学势表示形式，Lewis引进了相对活度的概念。4.7.2非理想稀溶液中溶剂的活度在理想稀溶液中，Raoult定律为对于非理想稀溶液修正为则非理想稀溶液中溶剂化学势的表示式为由于稀溶液中溶剂的摩尔分数很大，很难用活度因子明显表示出溶剂的非理想性。4.7.3非理想稀溶液中溶质的活度在理想稀溶液中，Henry定律为对于非理想稀溶液，Henry定律修正为令则非理想稀溶液中，溶质的化学势表示式为当溶液很稀4.7.3非理想稀溶液中溶质的活度同理，当用不同浓度表示时对于非理想稀溶液令对应化学势的表示式为4.7.3非理想稀溶液中溶质的活度因为所以但溶质的化学势只有一个数值，即4.8稀溶液的依数性1.溶剂蒸气压降低2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压§4.8

稀溶液的依数性依数性质(colligativeproperties）：依数性的表现：1.凝固点降低2.沸点升高3.渗透压溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。§4.8

稀溶液的依数性出现依数性的根源是：由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低根据Raoult定律设只有一种非挥发溶质则溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关1.凝固点降低

什么是凝固点?在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示1.凝固点降低溶剂凝固点下降示意图定外压1.凝固点降低设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为固-液两相平衡共存时有在温度为时有对于稀溶液又已知得因为对于稀溶液，设代入上式，得对上式