物理化学动力学讲义

化学动力学第二对峙反平行反连续反稳态近似速控步与平衡假反应历程的推基元反应速率理过渡态理论简 Surface&MaterialsScienceGroup,§5.4许多没有简单级数的反应，其反应不是单一过程，而是多个反应过程复合的结果。由两个或两个以上的元反应可组合成复杂反应。最简单的组对峙反应平行反应连续反 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,At

k1(axe)k1xet a- t a-

k-

k1(axerdxrrk(ax)

dxk(ax)k1(axe)

Surface&MaterialsScienceGroup,x

(ax)

0x dk1a(k1k1)x t k ka(k 1 t k1 k1a(k1k1)x Surface&MaterialsScienceGroup,tt

e (xe

k1a0ex e

k

k

xe xe

xee11 axe e11 x注意：测定了注意：测定了t时刻的产物浓度x，已知a Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,Aa00a-x1-a00a-x1-令

k(ax)

(a t(k1k2)(atxx a

(k1k2)0

lna (kk)tax Surface&MaterialsScienceGroup,

邻-CHCl+

(k [对- [邻- 令 Surface&MaterialsScienceGroup,rdxdx1

(kk)(ax)(b x

(kk (ax)(bab时

tkta(a ab

lnb(ax)(kka a(b Surface&MaterialsScienceGroup,k1x1 Surface&MaterialsScienceGroup,用合适的催化剂可以改变某一反应的速用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度dlnk Surface&MaterialsScienceGroup,有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步反应的生成物作为下一步反应的反应物，依次连续进行，这种反应称为 Surface&MaterialsScienceGroup,dxk

ax0

lnak

x Surface&MaterialsScienceGroup,dy kx kae d 解线性方程

y k2k1

(ek1tek2tdz

axd

e-kt e-ktz=a

k2

k2 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,y

(ek1tek2tdy

[ke

kek1t] k2 因为a0,k10,这时t22

k

]1 Surface&MaterialsScienceGroup,1 lnk2ln k2ym

k

(ek1tmek2tm k2 Surface&MaterialsScienceGroup,

dz

ektekt k2dzakek2t

za1ek2t

(k>>k dt

z

k1t

(k2>>k1k2时，总反应相当于一个在B和C间进行的k2k1时，总反应相当于一个在A和C间进行的 Surface&MaterialsScienceGroup,k2k1d[B]kaexpkt

11

k22k1aexpk1texpk1t2k1

k

2 Surface&MaterialsScienceGroup,ii假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，各中间产物的浓度已经是微乎其微，随时iid[Xi

生成X的速率

Surface&MaterialsScienceGroup,对反应ABC而言，稳态近似成立的条件k2>>k1；或激发态分子，能符合稳态近似成立的条件 Surface&MaterialsScienceGroup,[例H2Cl2

1

k[H2][Cl2]1/

(1)Cl2M 2Cl(2)ClH2 HCl

Ea/kJ

Cl2

链终止(4)2ClM Cl2 Surface&MaterialsScienceGroup,d[HCl]k[Cl][H]k[H][Cl

2k[Cl2k[Cl][M]k[Cl][H]k[H][Cl]2k[Cl][M]021222324d[H]k[Cl][H]k[H][Cl]稳态2232[Cl]1

k42 Surface&MaterialsScienceGroup,2

k1/

[Cl][H2]2k

[H][Cl]1/ 4k1/2 r1d[HCl]2

1

[H][Cl

k4 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,[例

2NO2+ 由实验结果得到速率方1d[NO2

][NO2可能的反应机理 NOFNOF

（慢FNO2

2NOk2k

（快 Surface&MaterialsScienceGroup,一般地，如果最慢一步是第一步，则它的反应分子数等推广之， 几步反应，则总反应速率由速控步及它以达8kJmol-1，即可认为存在有严格的慢步骤。 Surface&MaterialsScienceGroup,“在一个包含对峙反应的连续反应的历程中，如 Surface&MaterialsScienceGroup,要确定一个反应历程，需要完成以下步骤写出各元反应的速率方程，消除方程中不稳定由实验数据来肯定或否定某种历程存在的可能性，设计进一步的实验来肯定该反应历程的真 Surface&MaterialsScienceGroup,判断一个反应历程真实与否，需考虑 Surface&MaterialsScienceGroup,

irk[Ri反应级数，则反应历程中速控步的反应物元素总组成为niRi。根据平衡假设，ni0（负级数）的各组分必出现 Surface&MaterialsScienceGroup,若总反应方程中某反应物的计量系数大于该反应物的反若某种组分在速率方程中存在，而在计量方程中不存在，则该组分一定是催化剂，级数为正即为正催化剂，它或为速控步前平衡反应的反应物，或者参加速控步反应，而在随后的快速反应中再生；如级数为负，即是负催化剂，它出现在速控步前平衡反应的产物一方，而在 Surface&MaterialsScienceGroup,与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受 Surface&MaterialsScienceGroup,§5.5气相双分子反应碰撞理1918年Lewis从气体分子运动论出发，提出碰撞理论，他接受了Arrhenius关于活化状态与活化能的概念，对气相的双分子反应作出阐述（A与B的双分子不是每次碰撞都能引起反应，只有当反应物分子 Surface&MaterialsScienceGroup, 数平动能足够高的分子间碰撞能引起分子碰撞的激烈程度不取决于两个分子的总动能，而是与二分子在质心连线方向的相对平动能有关。若其大于化学反应临界能（阈能）时，才能发生反应。化学反应不同，CCNA=Ec称为 Surface&MaterialsScienceGroup,两个分子的一次碰撞过两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，达到一定距离时，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一粒子在质心体系中的碰撞轨线示 Surface&MaterialsScienceGroup,dAB称为有效碰撞直径，等于A分子和B虚线圆的面积称为碰撞截面(collisioncrosssection)

AB。 。 Surface&MaterialsScienceGroup,mm设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为mA和mB，折mmE2

AA AA将总的动能E表示为质心整体运动的动能g和分子相对运动的动能22Eg 1 m 122 两个分子在空间整体运动的动能g对化学反应没有贡献， Surface&MaterialsScienceGroup,A与B分子互碰频由气体分子运动论，将A和B分子看做硬球，以一定角度相 u[u2u2

d

NANB(8RT)1/

或 d2L2(8RTuA

A

MAM (

)1/

MAM AV

B[B]L Surface&MaterialsScienceGroup,两个A分子的互碰频ur(28RT)1/M2A d2A

(NA)2(8RT)1/

(NA)2( )1/

1/ A A

2dAAL

M

Surface&MaterialsScienceGroup,分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对qqexp( Surface&MaterialsScienceGroup,EcEaEcEa12界值Ec，这种碰撞才有可能 Surface&MaterialsScienceGroup,ABP rd[A]kd2L(8kBT)1/2exp( 则

kd2L(8RT)1/2exp(

22A k d2

（8RT)1/2exp(

M Surface&MaterialsScienceGroup,碰撞理论计算速率系数的公式：k

(8RT)1/2exp(Ec

RT

dln

EaEcEaEc12 有lnk

clnTlnB dlnk 1 RT2

Ea≈Surface&MaterialsScienceGroup,在反应中临界能Ec是常数，而实验的活化能Ea严碰撞理论中的Ec：反应物分子碰撞时质心连线上Arrhenius公式的Ea：反应分子的平均能量与所有 Surface&MaterialsScienceGroup,1若用Ea代替Ec1k NA d

2eEa1A NA

d

8RT

ABu 指前因子的内涵：不需实验测定，可根据反应物指前因子的内涵：不需实验测定，可根据反应物 Surface&MaterialsScienceGroup,自碰撞理论可解释T及Ec二者对k为何有较大影响a[例 E1105Ja

Kq23A、B反应，EC4000J

15 15

Surface&MaterialsScienceGroup,对简单的气体反应以及某些溶液反应，碰撞理论的计算结果与实验能较好符合。但有不少反原因：碰撞理论忽略了反应分子的性质，把分子间的复杂相互作用看成是没有结构(忽视对于一些分子结构复杂的反应，仅将能量大小作为反应发生唯一判据是确的。 Surface&MaterialsScienceGroup,

kPzeEC P:几率因子或空间因子，对于简单分子P=1，对于复杂分P值的物理意义不清楚，也无法通过碰撞理论求算P，故式乃经验性公式，P为经验校正系数 Surface&MaterialsScienceGroup,概率因子(probabilityfactor)理论计算值与实验值的原因主要有有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过有的分子在能反应的化学键附近有较大的原 Surface&MaterialsScienceGroup,优点解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较缺点