耐火材料工艺之碱性耐火材料课件

耐火材料工艺学耐火材料工艺学ProcessesofCeramics2023/2/2材料科学与工程学院2重点内容：◆与主成分MgO或CaO相关物系的相组成变化及特点◆化学矿物组成对MgO-CaO系耐火材料性能的影响◆原料的种类及其烧成物理化学◆制品生产工艺要点、性能及主要应用陶瓷结合，直接结合

第五章碱性耐火材料2023/2/2材料科学与工程学院3性能特点：

——耐火度高

——抗渣侵蚀性好

——抗热震性差

——抗渣渗透性差

对镁砖性能的改进：

◆

镁铝砖

◆

镁铬砖

◆

镁钙／白云石砖

◆

镁锆砖

◆

镁碳砖

◆

镁橄榄石砖

◆

镁碳化硅／氮化硅材料§5.1镁质耐火材料2023/2/2材料科学与工程学院4

传统但又具有吸引力的耐火材料，作为洁净钢冶炼用耐火材料正在引起世界各国的极大关注，是我国21世纪耐火材料四大发展方向之一。

70年代，二步法煅烧白云石熟料

沥青结合白云石砖→轻烧油浸白云石砖→沥青结合镁白云石砖→烧成镁白云石砖→不烧镁钙砖→无水树脂结合镁白云石砖1990-1995年（国家85），合成优质镁钙砂和优质镁钙碳系列耐火材料制品.1996-2000年（国家95），烧成镁钙砖和中间包镁钙涂料及CaO

过滤器.国内发展概况§5.2白云石质耐火材料2023/2/2材料科学与工程学院5（1）耐高温性（2）热力学稳定氧化镁的熔点为2800℃，氧化钙的熔点2600℃，二者共熔温度也在2370℃。

特性在高温真空条件下,CaO-C共存的热力学稳定性高于MgO-C,从而镁钙碳砖失重较小,组织劣化轻微,高温体积稳定性和高温强度优于镁碳砖。

2023/2/2材料科学与工程学院6（3）抗渣性强游离CaO对炉渣有广泛的适应性。

镁钙碳砖中的游离CaO能优先与炉渣中的SiO2反应,生成高熔点(2130℃)高粘性的硅酸二钙C2S附着在衬砖工作表面,生成炉渣保护层,因而:

①能堵塞气孔,抑制炉渣向砖内渗透;

②能避免高温炉衬长时间裸露大气中,防止衬砖氧化脱碳;

③能减缓钢水和炉料对炉衬的冲刷和撞击;

④炉衬易挂渣,也易喷补等。

2023/2/2材料科学与工程学院7（4）净化钢液因为游离CaO能捕捉钢中非金属夹杂,形成低熔物上浮进入炉渣中。(b)在冶炼超低碳钢(＜0.03%时),镁钙碳砖可能还大大减少或消除使用镁碳砖时可能出现的增碳现象。2023/2/2材料科学与工程学院8二、白云石耐火材料的抗渣性、与白云石质耐火材料有关的物系2023/2/2材料科学与工程学院92、冶金白云石砂三、白云石原料1、天然白云石3、人工合成白云石2023/2/2材料科学与工程学院101）天然白云石的性质

（1）化学组成：CaMg(CO3)2，复盐CaO/MgO=1.39，煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。

（2）物理性质：纯净的白云石为乳白色，一般为深灰色、浅灰色等，比重2.85，硬度3.5~4

。

（3）分类：钙质白云石CaO/MgO＞1.39

依据CaO/MgO

白云石CaO/MgO=1.39

镁质白云石CaO/MgO<1.39

1、天然白云石2023/2/2材料科学与工程学院11（4）菱镁矿、白云石、石灰石的区别（5）分布

分布广泛，几乎遍布全国，而且原料较纯，CaO含量不小于30％，MgO含量大于19％，C/M＝1.40-1.68。三种矿物共生，肉眼难分

菱镁矿白云石石灰石冷HCl溶液不溶起泡（慢）起泡溶解TDA600℃分解二个吸热峰900℃分解2023/2/2材料科学与工程学院122）白云石煅烧的物理化学变化

（1）分解阶段

（二步进行）

CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑

（730~760℃）

CaCO3→CaO+CO2↑

（880~940)（称轻烧白云石或苛性白云石）原因：900~1000℃之间分解产物呈游离态，化学活性高，在大气中易水化。（2）烧结阶段

T↑→晶格缺陷得到校正，晶体长大。

1200℃后，长大速度↑；1600℃后，气孔由50%降到15%，体密3.0g/cm3，活性↓；2000℃后，体密3.4-3.5g/cm3。2023/2/2材料科学与工程学院13

（3）化学矿物组成对白云石质耐火材料性能的影响

其中，◆Al2O3

、SiO2是有害杂质；◆在转炉冶炼时将炉渣由高钙变成低钙硅酸侵蚀炉衬。

。2023/2/2材料科学与工程学院14

①CaO/MgO比和杂质含量将对制品在使用过程的耐火性能产生影响，其中，CaO/MgO=40～20/60～80，抗渣性好；②杂质量↑，低熔物相组分和数量↑，其中Al2O3

、

SiO2↑，液相量增加；③杂质量↓，CaO-CaO,MgO-CaO,MgO-MgO,

晶粒之间直接结合数目增多高→→高温强度↑（4）烧结白云石的化学组成变化对砖性能的影响2023/2/2材料科学与工程学院152、冶金白云石砂

砌筑平炉炉底、电炉和转炉炉底、维护炉底坡。①定义：将烧结较充分的白云石熟料破粉碎，筛分成具有适当粒度和组成的散装耐火材料（1~10毫米），拌少量的焦油防止水化。在回转窑煅烧时，加入少量铁鳞，在1750~1850℃煅烧，加入焦碳，重油）②冶金白云石分级：按熔剂化合物总量和比，和低熔物数量，2023/2/2材料科学与工程学院163、人工合成白云石实践证明：

◆天然白云石炉衬，化学反应性强，使其受侵蚀表面增大；

◆纯MgO和高钙镁砖，结构易脱落（热震稳定性差）发展合成白云石炉衬（抗炉渣渗透和抗剥落）采用二步煅烧法：（一般采用）2023/2/2材料科学与工程学院17天然镁石

湿法合成白云石熟料磨细水化+Ca（OH）2轻烧水化石灰石白云石轻烧磨细水化加入Mg（OH）2

泥浆搅拌制球高温煅烧白云石熟料日本：我国：优点：①抗水化性能好，化学组成可任意调节，（MgO含量越高，抗水化性能越强）；②荷重软化性能（MgO55~70%之间）较好，CaO提高，荷重软化性能变好。2023/2/2材料科学与工程学院18四、CaO材料的抗水化措施Ca2+半径比Mg2+大，极化能力较弱，被O2-略为推出。CaO的晶格较为疏松，晶格常数CaO-4.80×10-4µm，MgO-4.20×10-4µm，密度低，比MgO更容易水化。CaO水化时体积增加96.5%，因此导致CaO耐火材料完全粉化而成粉末。

多晶的水化过程模型

多晶的水化过程模型

2023/2/2材料科学与工程学院19CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(1)MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)(2)ΔGT=ΔGºT－RTlg(pH2O/P0)

如选择当PH2O=0.15MPa,T=402K（129℃）ΔGT1=－67.74KJ,ΔGT2=－40.67KJ又

ΔGº=-RTlnKp

Kp1=4.2×108，Kp2=1.28×105

→→MgO，CaO中以CaO水化为主。2023/2/2材料科学与工程学院20不同温度条件下的反应自由焓△G0

763KMgO-CaO系耐火材料的水化主要为763K以前的水蒸气促进了CaO水化。如何控制763K以前或低温下CaO的水化是获得优异抗水化性能MgO-CaO系耐火材料的关键。2023/2/2材料科学与工程学院211、烧结法

1）活化烧结法（二步煅烧和消化）2）添加外加剂烧结法

——

生成液相的添加剂通常有Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧化物和氮化物、碳化硼、金属硼、铝等非氧化物及金属。

——形成固溶体的添加剂一般有CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。

——

引入洁净添加剂选择Ca(OH)2或CaCO3或氟化钙作为添加剂。

——生成稳定化合物化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaAl12O19等。2023/2/2材料科学与工程学院221）

有机物表面包覆

有机溶剂有焦油、沥青、石蜡、脂醇类及各种树脂、有机硅化物、有机酸-有机酸盐复合（如乙醇酸-乳酸铝、柠檬酸-乳酸铝）等。2）无机物表面包覆

——气相包覆

CaO+CO2→CaCO3薄膜。

——液相包覆

溶液有磷酸、磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢铝、草酸等。这些溶液与镁钙系熟料表面的游离CaO反应生成难溶或微溶的化合物，附着在熟料表面。

2、表面处理法

2023/2/2材料科学与工程学院23分子式名称溶解度是否溶于稀酸CaHPO4·2H2O二水合磷酸氢钙0.262(以CaO计)是CaHPO4

磷酸氢钙0.067(以CaO计)是Ca(H2PO4)2

磷酸二氢钙1.8是Ca3(PO4)2

磷酸钙0.03是Ca5(PO4)3OH羟基磷灰石难溶于水是Ca2P2O7

焦磷酸钙不溶于水是CaH2P2O7

酸性焦磷酸钙难溶于水Ca(PO3)2

偏磷酸钙(玻璃状)枸溶性偏磷酸钙(结晶状)Ca(H2PO2)2·H2O一水合次磷酸钙17是2CaHPO3·3H2O三水合亚磷酸钙微溶(冷水)MgP2O6

焦磷酸镁不溶于水MgHPO4·3H2O磷酸氢镁微溶于水是Al2(HPO4)3

磷酸氢二铝微溶于水是Al(PO3)3

偏磷酸铝不溶于水是AlPO4

磷酸铝难溶于水是2023/2/2材料科学与工程学院24五、有机结合剂中C的作用（Mg,Ca)O熟料遇水粉化，制砖需无水结合剂（焦油、沥青、氤油等）,使用碳结合剂时，不但能防止水化而且制品的性能变好。其中残余碳的作用一样重要。C的作用：◆C不起耐火颗粒之间的结合作用,填充空隙，增加致密度;◆空隙中残留C能降低熔渣的润湿性;◆C氧化后，产生的气体阻力能阻止熔渣渗透◆C造成的还原气氛可使白云石砖吸收22%的氧化铁不出现液相（1500℃)注：细气孔，碳素均匀分布砖比粗气孔和粗碳粒的砖抗渣性能好。2023/2/2材料科学与工程学院25六、焦油白云石砖的生产

焦油白云石砖是以烧结白云石为主要原料，或加入适量镁砂，并以焦油沥青或石蜡等有机结合剂而制成。1、原料质量（1）化学成分为适用于顶吹转炉炉衬的要求，应使用纯度高的白云石熟料和合成白云石熟料。

MgO＞35%;CaO35—45%;SiO2及R2O3杂质总合量不大于4%，体积密度应大于2.75-2.80g/cm2，最好大于

3.0g/cm2。2023/2/2材料科学与工程学院26（2）颗粒组成抗水化性：粗颗粒的抗水化性能强，临界粒度15-20或8-10；堆积密度：细粉填充大、中颗粒的间隙，但易水化（部分或全部用镁砂细粉！）工艺流程中，细粉不用加热，直接搅拌，避免水化影响（加热时和空气中水接触反应性强）。2023/2/2材料科学与工程学院272、坯料的制备

（1）烘砂：白云石烘热后加入，增加结合剂的流动性。温度高，结合剂部分挥发，改变成分（200~300℃）；温度低，提高焦油的粘度，混合不均匀。

（2）结合剂及其制备

1)结合剂的作用

◆防水化（结合剂基本不含水，或<0.5%），在颗粒表面形成一层包裹膜;

◆低温具具结合性，具有较高常温强度；

◆赋予材料的可塑性，有利于成型;

◆

防止颗粒偏析（有机粘度较大，阻止了细粉的快速运动）;◆增加了组织中的残余碳含量。2023/2/2材料科学与工程学院282)焦油沥青结合剂（a）煤焦油：煤经过高温干馏后回收得到黑色粘稠状液体低温干馏焦油（450~700℃）作结合剂（含酚、二甲酚、高级酚等活性结合剂，因此缩聚后具有良好的结合性）；高温干馏焦油（1000~1100℃）．

通常含3~5%的水分，使用前应脱出!!（b）焦油沥青：焦油蒸馏后，剩下50~60%的浓稠残渣（沥青中含较多的游离碳和残余碳）．但是焦油沥青的结合性能比焦油差．一般来讲中沥青可以选为白云石制品的结合剂!类别特硬沥青硬沥青中沥青软沥青特软沥青软化点（℃）＞12095~12060~9040~60<402023/2/2材料科学与工程学院29３）结合剂加入量

一部分存在白云石颗粒间充当胶结部分;另一部分渗入到白云石内部的气孔中，炭化后封闭气孔。①当焦油沥青量不足，坯料产生过干，引起颗粒偏析（所谓白料）;②油量过大，坯料塑性大易变形，成型后的弹性后效大，产生层裂；一般机压成型，6~7%（焦油沥青）；振动成型，7.5~8.5%４）结合剂的制备结合剂以液态形式加入到白云石颗粒中，首先要熬炼除水（以锅面无泡，不冒黄烟为准）

2023/2/2材料科学与工程学院303、混练

先加入大颗粒，再加入结合剂，混合一分钟，再加回锅砂和中间颗粒；再混合一分钟后，加入细粉；混合时间以料中无“油团”和“白料”为准；常用混合设备：双轴、单轴搅拌机，混砂机，混碾机（均带加热装置）；混炼后的料温：160~190℃。4、成型(机压过程中，料温对成型过程影响较大)

◆料温170℃，砖坯强度低，易扭曲、起皮和鼓胀;

◆料温过低，塑性差，破坏大颗粒油膜.振动：模具加料前，一般先烘烤，以减少麻面麻面产生原因：降温缩聚，粘附于模具内壁，无定性材料的特点2023/2/2材料科学与工程学院315、焦油白云石砖的热处理及浸渍（除去低温挥发物）

低温热处理：250~400℃，还原气氛下焙烧8~12小时，后在150℃焦油或沥青中浸渍（真空），除去低温挥发物（强度不高）（继续改进在高温还原条件下焙烧）；高温热处理：1000~1200℃，使结焦，制品具有较高强度，然后真空油