反渗透复合膜制备及其在制药废水中应用+

反渗透复合膜制备及其在制药废水中的应用

周勇浙江工业大学海洋学院目录1.制药废水膜处理简介2.现有反渗透膜结构3.反渗透膜微结构设计4.界面聚合制备技术5.其他技术6.小结

废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。1.制药废水简介压力驱动膜“高效，环保，节能”膜技术在抗生素废水中的应用抗生素废水成分复杂，有机物和悬浮浓度高，并含有难降解的物质和有抑菌作用。通过膜技术回收抗生素，则可以大大降低废水处理难度，并实现资源的有效回收。四环素废水使用活性碳与超滤，反渗透对四环素废水进行处理，超滤的预处理使得反渗透的水通量大大上升，而四环素的回收率为72%，纯度达88%土霉素废水使用3000Da的超滤膜＋反渗透处理结果多糖等物质的存在会对土霉素的结晶产生影响，通过对超滤膜处理废水的研究，当使用3000Da的超滤膜＋反渗透时，截留侧土霉素的浓度被浓缩了3倍，回收率超过60%，纯度高于80%JCZhangetal.,Desal.,2006,194:101SZLietal.,Sep.Purif.Technol.2004,34:109现有反渗透膜结构中空纤维：日本的东洋纺HOLLOSEP为三醋酸纤维素(CTA)膜，沙特阿拉伯Rabigh的大型石化厂的海水淡化设施也采用该反渗透膜。复合膜：聚酰胺类功能分离层，脱盐率高，水通量大。聚酯纤维增强织物多孔聚砜支撑膜分离层(50–70m)(~110m)(0.1~0.2m)反渗透膜微结构设计复合膜的结构示意图无纺布功能：增强支撑厚度：越薄越好100-110

m，70-90g/m2表面平整，允许部分PS渗透聚砜支撑膜海绵状，梯度分布

（安全福等，具有协同效应的多元添加剂体系）孔径：8-10万，利于“锚式结构”形成水添加量对膜性能的影响水添加量对膜孔的影响水含量增加功能分离层聚酰胺类功能分离层

1）化学结构梯度分布（TMC－MPD）从表面向内：COOH减少，NH2增多

2）功能基团优化（通量、脱盐率）

3）纳米粒子杂化（通量）

4）表面荷电性界面聚合制备技术界面聚合法多孔支撑膜制作复合膜制备膜元件制作纳滤膜元件多元胺水相＋元件制作材料相转化法性能检测性能检测性能检测多元酰氯油相膜生产设备膜元件单体结构对性能的影响CSICCFICICICTMC油相水相脱盐率%水通量L/m2.h表面粗糙度（RMS，nm）TMCMPD99.42256CSICMPD90.35977CFICMPD99.71955ICICMPD99.32541测试条件：32000mg/L氯化钠,5.5MPa,25℃材料1：芳香族聚酰胺（MPD+TMC）羧基酰胺键脲键羧基酰胺键材料2：芳香族聚酰胺-脲（MPD+ICIC）NHCOOH氨基甲酸氨基甲酸酯键羟基材料3：芳香族聚酰胺-氨基甲酸酯（MPD+CFIC）酰胺键酰胺键膜材料红外分析结果ABIRICICMPD3072(Ar-H)，1670（酰胺I带νC＝O），1601（酰胺II带δNH），1540，1303CFICMPD3060(Ar-H),1733（酯νC＝O）,1653（酰胺I带νC＝O）,1608（酰胺II带δNH）,1540,1304,TMCMPD3072(Ar-H),1667（酰胺I带νC＝O），1608（酰胺II带δNH），1540,13052、膜材料性能

膜材料分离性能-∆GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)A(μm/bar.s)B(μm/s)TMC/MPD1.0750.185124.955.5-30.4ICIC/MPD1.2540.196131.336.6-24.5CFIC/MPD0.7170.089118.266.7-26.7复合膜表面AFMMPD/TMCMPD/ICICMPD/CFIC膜污染解决对策膜材料（亲水性、荷电性、表面粗糙度等）膜组器（流动状态等）膜应用（污染物控制与清洗）材料表面改性抗污染膜材料组器设计流道设计材料优化物理涂覆化学接枝自组装等功能单体新膜材料系统设计预处理膜清洗等抗污染性能通量衰减：ICIC-MPD＜ESPA＜CPA＜TMC-MPD＜CFIC-MPD无机污染——CaCO3垢Ca2+：30.78mg/lHCO3-：79.64mg/lNaCl：585mg/l有机污染——腐植酸（HA）

通量衰减：CFIC-MPD＜ICIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA＜ESPA

HA：4.0mg/lNaCl：585mg/l硅污染通量衰减：CFIC-MPD＜ICIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA＜ESPASiO2：7.98mg/l、Ca2+：30.78mg/lMg2+：2.33mg/lNaCl：585mg/l微生物污染通量衰减：ICIC-MPD＜ESPA＜CFIC-MPD＜TMC-MPD＜CPA

活性泥与自来水培养微生物（细菌总数2500CFU/ml）膜材料微结构与膜抗污染性能关系

膜材料-∆GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)通量衰减率（J0-J500）/J0（%）CaHASi微生物TMC/MPD124.955.5-30.48.012.22.22.0ICIC/MPD131.336.6-24.53.211.01.80.4CFIC/MPD118.266.7-26.711.110.50.51.8关联系数-∆GLS-0.990.290.74-0.80RMS0.99-0.14-0.620.88ζ-0.48-0.80-0.36-0.85膜材料微结构与膜抗污染性能关系

膜材料-∆GLS(mJ/m2)RMS(nm)ζ(mv)(pH:7)通量衰减率（J0-J500）/J0（%）CaHASi微生物TMC/MPD124.955.5-30.48.012.22.22.0ESPA131.7150.6-44.54.515.320.54.1CPA103.562.7-25.36.213.44.69.1关联系数-∆GLS-0.210.350.59-0.86RMS-0.890.950.99-0.16ζ0.70-0.79-0.930.47小结功能单体ICIC、TMC、CFIC与MPD界面聚合，可制备不同微结构的反渗透复合膜材料；不同材料的反渗透复合膜抗污染性能差别较大，膜材料的亲水性、荷电性、表面粗糙度等对抗污染性影响较大；膜材料微结构参数对不同污染物对膜材料的污染程度的影响是不同的；通过选择合适的功能单体和制备方法，可获得具有特定微结构和抗污染性能的反渗透膜材料。其他技术有机/无机杂化表面改性技术有机/无机杂化水相添加含纳米粒子的油相第一层有机/无机界面相超薄反渗透纳米复合膜聚合反应纳米材料改性碳纳米管改性碳纳米管添加量对膜性能的通量硅烷偶联剂改性分子筛分子筛改性前后TFN膜的通量张林等，分子筛经过表面改性后，膜的通量大幅度提高操作条件:NaCI溶液浓度:2000ppm;温度:25oC;压力1.6MPaNanoH2OCo.小结通过引入亲水纳米粒子可大幅提高水通量。纳米粒子在溶剂中分散较难表面改性技术静电吸附表面涂复其它聚酰胺反渗透膜表面结构X:-CONH-

静电吸附纯水渗透系数单价二价盐渗透系数对比静电吸附对膜性能的影响RO膜传质机理示意图小结通过分子自组装成功的改变反渗透复合膜的表面荷电性。PEI接合在聚酰胺反渗透复合膜表面后，形成了一层荷正电的分离层，同种电荷相斥，更不利于多价阳离子的通过。表面涂复改性前后性能对比改性前后功能团变化SamplepHUnmodifiedmembrane-COOH↓-COO-↑Modifiedmembrane-NH3+,=NH2+↓-NH2,=NH↑SampleCONO/NN/CO/CUnmodified70.5419.2810.181.890.140.2