原子吸收光谱分析培训技巧班讲稿(2012年)

原子吸收光谱分析技术与应用高级培训班

中国仪器仪表学会分析仪器分会

二O一二年三月杭州浙江大学化学系徐光明(xugmhz@)

第一讲

原子吸收光谱分析基本原理

原子吸收光谱分析方法(AAS)始于二十世纪五十年代中期。该方法根据被测元素的气态基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。因其具有灵敏度高、分析精度好、分析速度快、应用范围广等优点,目前已被广泛应用于地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等领域。

一、原子吸收光谱分析发展历史1860年基尔霍夫证实了发自钠蒸气的光通过温度稍低的钠蒸气时的钠发射谱线被吸收现象。1902年伍德森用汞弧灯发射的谱线可被汞蒸气吸收的现象测定了空气中汞含量。1955年沃尔什发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，文中首次对原子吸收光谱分析原理及实验技术的可能性进行了的论述，从而奠定了原子吸收光谱分析方法的基础；沃尔什设计了简单的仪器进行了多种痕量金属元素的分析，开创了原子吸收光谱分析方法。

在沃尔什设计思想的指导下，Perkin-Elmer、VarianTechtron、Hilger等公司先后于1950年代末1960年代初推出了实用的原子吸收光谱商品仪器。1960年代中期，原子吸收光谱分析开始进入迅速发展的时期。1959年,里沃夫在火焰原子吸收光谱分析的基础上首次提出了电热原子化方法，使用电热原子吸收光谱分析的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,该技术的出现，使原子吸收光谱分析方法得到了进一步的发展。塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收光谱分析测定。

近年来，原子吸收光谱分析技术以及现代微电子学、计算机技术、材料科学、光学、精密机械等相关科学技术的发展，促使了原子吸收仪器的不断更新和发展。使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、光电二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。

二、原子吸收光谱的产生原子光谱可分为发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱、X-射线和X-射线荧光光谱。原子吸收光谱分析是基于光谱的发射现象。原子吸收光谱分析是基于对发射光谱的吸收现象。原子荧光光谱分析是基于被光致激发的原子的再发射现象。1.原子吸收光谱与原子结构原子能级的量子化使得原子对辐射的吸收都是有选择性的。a.原子的能级与跃迁当外界辐射通过自由原子蒸气，且辐射的入射频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就会从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生，原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外和可见光区（一般多为190nm-1000nm)。c.元素的特征谱线由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线,生产其特征谱线，利用特征谱线可以进行定量分析。2.原子吸收光谱的轮廊理论上原子吸收应产生线状光谱吸收线，事实上原子吸收光谱线有着一定的频率或波长范围，即有一定的宽度，原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征,如图1.1所示。

中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。图1.1原子吸收光谱的轮廓影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：

a.多普勒变宽

多普勒变宽是由于原子热运动引起的。高温原子化吸收分析中，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，因此导致谱线变宽。谱线的多普勒变宽(△VD)与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。

△VD可由下式决定：

（1-1）式中，R为气体常数；c为光速；M为原子量；T为热力学温度（K）；ν0为谱线的中心频率。

b.碰撞变宽

当原子吸收区的原子浓度足够高时，原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，这将导致谱线变宽。碰撞变宽分为赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。赫鲁兹马克变宽

又称共振变宽或压力变宽。是由被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到0.1mmHg时，共振变宽则明显地表现出来。洛伦茨变宽

是由被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。3.原子吸收光谱的测量

a.积分吸收与吸光原子数的关系

在一定条件下，基态原子数N0正比于吸收曲线所包括的整个面积。其定量关系式为：（1-2）

式中e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。

b.峰值吸收与吸光原子数的关系

由于积分吸收测量的困难，通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收。在通常的原子吸收分析条件下，吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间存在如下关系：

（1-3）实现峰值吸收测量的条件是：光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度。通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率相重合。

4.原子吸收测量基本关系式a.基态原子数与原子化温度原子吸收光谱分析是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。在此就需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。根据热力学理论可得下式：

（1-4）式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小（<1%），所以可用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。由此可见当温度T一定时，激发态原子数Nj与基态原子数No的比值是一定的。b.定量公式当频率为n、强度为Iv的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯（Lambert）定律，即:

(1-5)式中I0v为入射辐射强度；Iv为透过原子蒸气吸收层的辐射强度；L为原子蒸气吸收层的厚度；kn为吸收系数。使用锐线光源时，可用中心频率处的峰值吸收系数k0来表征原子蒸气对辐射的吸收特性，则吸光度A为

（1-6）将式（1-3）代入式（1-6），得到：

（1-7）

在给定条件下，被测元素的含量C与蒸气相中原子浓度N之间保持一稳定的比例关系时（N=αC），且各有关参数为常数，则（1-7）式可以简化为：

A=kC

（1-8）式中k为与实验条件有关的常数。(1-8)式即为原子吸收测量的基本关系式。

三、原子吸收光谱分析法的特点检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。

分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可<1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。

分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。仪器比较简单，操作方便。不足之处是多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。第二讲

现代原子吸收光谱仪器及其使用一、原子吸收光谱仪器的组成

原子吸收光谱仪器由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。图2.1给出了一种火焰原子吸收光谱仪的基本构造。图2.1火焰原子吸收光谱仪基本构造1.光源原子吸收光谱仪器的光源是一种锐线光源，其作用是发射被测元素的特征共振辐射。原子吸收分析对光源的基本要求是：能发射被测元素的共振辐射线，且发射谱线的半宽度要小于吸收线的半宽度。

辐射强度大、背景低。稳定性好。使用寿命长。

原子吸收光谱仪器中采用的锐线光源一般有空心阴极灯（HCL）和无极放电灯（EDL）。a.空心阴极灯空心阴极灯是一种应用最广的理想锐线光源，其结构如图2.2所示。图2.2空心阴极灯结构

空心阴极灯的阴极由被测元素材料制成，阳极由钛等其他材料制成；阴极和阳极封闭在带有石英光学窗口的硬质玻璃管内，管内充有压强为2-10mmHg的惰性气体氖或氩。当灯的两极之间施加几百伏电压时，在阴极空腔内产生低压辉光放电，电子从空心阴极内壁向阳极发射，与充入的惰性气体碰撞而使之电离产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。

为了改善空心阴极灯的放电特性，同时为便于区分原子吸收信号与原子化器的直流发射信号，空心阴极灯通常采用光源调制脉冲供电方式工作。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。在实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自蚀，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。

空心阴极灯的优点在于辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换，缺点是每测一种元素需更换相应的灯。b.无极放电灯无极放电灯是将数毫克待测元素的金属、金属氯化物或碘化物封入一个数厘米长、直径5-12厘米的石英玻璃圆管，管内抽成真空并充入压力为67-200Pa的惰性气体氩或氖，制成放电管，将此管装在一个高频同步空腔谐振线圈内，工作时用一个微波发生器提供能量使放电管内产生激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。无极放电灯的谱线发射强度比空心阴极灯大几个数量级,且无自蚀现象,发射的谱线更纯，可大大提高分析的灵敏度，适合于砷、锑等元素的分析。2.原子化器原子化器的作用是将试样中被测元素离子转变成基态原子蒸气,该过程称为原子化。原子化是整个原子吸收光谱分析过程的关键环节。原子吸收光谱分析除少数元素如汞等用低温原子化方法外，一般均采用高温原子化方法。最常用的高温原子化方法有以下两种：火焰法：是最早使用并至今仍被广泛应用的原子化方法。无火焰法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。a.火焰原子化器火焰原子化器有全消耗型和预混合型两类,目前常用的是预混合型原子化器，这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成,其结构如图2.3所示。图2.3预混合型原子化器雾化器：作用是将试液雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。混合室：作用是使生产的气溶胶在进入燃烧器前在混合室内预先充分混合均匀，以减少它们进入火焰时对火焰的扰动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱溶，并使较大的气溶胶在室内凝聚为大的溶珠沿室壁流入废液管排走。燃烧器：作用是产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。要求火焰应有足够高的温度，能有效蒸发和分解试样，并使被测元素原子化。此外，火焰应稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全。最常用的是单缝燃烧器。火焰：原子吸收测定中最常用的火焰有：乙炔-空气火焰：乙炔-空气火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不是很大，温度足够高（约2300℃），对大多数元素有足够的灵敏度。氢-空气火焰：氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低（约2050℃），优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-氧化亚氮高温火焰：乙炔-氧化亚氮火焰的特点是火焰温度高（约2955℃），而燃烧速度并不快，是目前应用较广泛的一种高温火焰，用它可测定70多种元素。

b.无火焰原子化器

无火焰原子化方法有石墨炉原子化法和电热石英管原子化法。常用的是管式石墨炉原子化器，主要由加热电源、保护气控制系统和石墨管炉组成。其结构如图2.4所示。

图2.4管式石墨炉原子化器加热电源:提供低压大电流电能给原子化器，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到3000℃。保护气控制系统:对保护气的流动进行控制。仪器启动时，保护气Ar流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内气路中Ar气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。石墨炉原子化器程序升温过程石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化（去除基体）、原子化和净化（去除残渣）四步，由微机控制实行程序升温。图2.5为一程序升温过程的示意图。

图2.5石墨炉原子化器程序升温过程石墨炉原子化法的优点：原子化效率高，样品利用率高，用样量小（1-100μL）；绝对灵敏度高，检测限可达10-12g/L；可直接进样测定固体及粘稠试样。石墨炉原子化法的缺点：试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法；测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。c.低温原子化器低温原子化是利用某些元素（如Hg）本身或元素的氢化物（如AsH3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。目前通过该原子化方式测定的元素有Hg、As、Sb、Se、Sn、Bi、Ge、Pb、Te等。生成氢化物是一个氧化还原过程，所生成的氢化物是共价分子型化合物，沸点低、易挥发分离分解,在900℃温度下就能分解析出自由原子，实现快速原子化。3.分光器a.分光器的作用是将待测元素的共振线吸收线与邻近线分离开来。b.分光器的组成分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，色散元件是分光器的关键部件。色散元件放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。现在的商品仪器都使用光栅作为色散元件。4.检测系统原子吸收光谱仪的检测体统主要由光电检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置等组成。a.光电检测器光电检测器的作用是将分光器分出的吸收光谱信号转变成电信号。原子吸收光谱仪中广泛使用的光电检测器是光电倍增管（PMT）。光电倍增管是一种真空光电器件，由一个光敏阴极和若干个倍增极组成。分光后的光照射到光电倍增管光敏阴极上，轰击出的光电子又射向倍增极，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。现在一些仪器也采用电荷耦合器件（CCD）和光电二极管阵列（PDA）作为检测器。b.放大器放大器的作用是将光电倍增管输出的μV级的弱电信号，经电子放大线路进一步放大至mV级，以满足后续采样电路对电信号幅度的要求。目前商品化仪器的放大器一般由若干级采用集成运算放大电路构成。c.数据采集和处理系统现代原子吸收光谱仪器均由电子数字计算机完成功能控制和数据采集处理。数据采集单元由模拟－数字（A/D）转换器将放大器送来的模拟电信号转换为计算机可识别和处理的数字信号。处理系统单元在数据工作站软件的支持下对转换来的数字信号进行进一步加工处理，完成数据的变换（如光强度与吸光度之间的对数转换、曲线拟和等）、贮存记录、输出显示等工作。工作站软件与仪器本身的设计紧密相关，一般应具有自动控制仪器主机及附件进行工作、自动边际分析、自动进行数据的采集处理和分析、自动进行仪器工作参数条件优化选择、自动显示对分析过程各参数的实时监控、自动报警出现的错误并提示原因、自动进行QA及QC控制等功能．d.其他装置氢化物发生器采用氢化物发生原子吸收光谱法测定砷、硒、锑、锡、铋、铅、碲、锗、镉、汞等痕量元素时，灵敏度可有很大程度的提高，检出限比通常火焰法提高约1～3个数量级。石英原子捕集装置在使用火焰法测定铅、金、银、钴、砷、锌、铊、锑、碲、锡、铋、镉、铜、钼、铁、镓、汞、铟、硒、锰、镍、铱、铂、钯、铑、钌等元素时，使用石英原子捕集装置可以大大提高分析灵敏度（比一般火焰法提高2～几十倍不等）。自动进样装置自动进样装置往往用于大批量样品的自动化分析场合，一般都具有自动清洗、自动稀释、浓缩富集、自动配制标准溶液系列、自动加入基体改进剂等功能。富氧装置：测定钙、铝、钡、镧、钼、镓、钨、钒、锶等稀土元素时，为提高灵敏度，通常采用氧化亚氮-乙炔火焰，但这种火焰在使用时比较危险，可以考虑用富氧装置进行替代，其火焰温度根据分析的灵敏度在2300-2950度范围内可调，且分析的灵敏度比空气-乙炔、氧化亚氮-乙炔火焰均有显著改善。二．现代原子吸收光谱仪器的最新进展原子吸收光谱仪器最瞩目的突破性进展-----可进行多元素同时测定的原子吸收光谱仪使用了连续光源中阶梯光栅光导摄象管、光电二极管阵列检测器实现了多元素的同时测定使原子吸收光谱多元素分析的速度和使用的方便性等都得到了大大的提高，使用连续光源的优点辐射覆盖的波长范围宽(从远紫外区直到近红外区)不存在空心阴极灯会发生自吸收的问题使这种连续光源原子吸收光谱仪器在分析的准确度、工作曲线线性范围、背景校正性能及获得更多的光谱信息等方面都优于使用空心阴极灯的锐线光源原子吸收光谱仪器。世界首台商品化连续光源原子吸收光谱仪contrAA(AnalytikJenaAG2004年)190～900nm全波长高聚焦短弧氙灯双单色器(石英棱镜配合高分辨率的大面积中阶梯光栅)谱线宽度≤0.002nm高灵敏度的CCD线阵列检测器(同时测定特征吸收和背景信号，得到时间、波长与信号的三维光谱信息)所有背景信号同时扣除，大大提高了检测的信噪比，使仪器的检出限优于普通原子吸收光谱仪。contrAA进行多元素分析时可达到10～20个元素/分钟，其分析速度和获得的分析信息量可与ICP光谱仪相当。三．原子吸收光谱仪器的主要技术指标1．仪器工作条件：适用的工作环境温度（如0-35℃）工作环境相对湿度（如10-90%）工作电源（220V50Hz交流电）。2．分析方式：火焰原子吸收仪器石墨炉原子吸收仪器火焰与石墨炉一体化原子吸收仪器等。3．背景校正：火焰原子吸收仪器:采用连续光源（氘灯）背景校正装置石墨炉原子吸收仪器:多采用塞曼效应（交流磁场或直流磁场）背景校正装置。背景校正主要指标:校正周期（如≤2ms）、最大校正量（如≥2.3Abs）。4．光学系统：波长范围（190-900nm）狭缝宽度（0.2-2.0nm）光栅刻线密度（≥1800条/mm）闪耀波长（如双闪耀波长为236nm和597nm）光源适用性（灯座数、可否自动快速选择灯的位置、可否同时预热多个灯、无极放电灯兼容性）等。5．检测器：多数采用PMT高档仪器采用高量子化效率的固态检测器（如CCD）。6．原子化系统：a.火焰原子化装置：结构和功能（用耐腐蚀材质制作的可调雾化器，采用热稳定性好的全钛合金燃烧头，有自动保护功能的气体控制系统，有多种安全连锁装置）背景校正方式（一般用高强度氘灯校正装置）分析灵敏度（如5ppm（Cu）、吸光度≥0.75A，≤0.5%RSD）等。b.石墨炉原子化装置：石墨炉结构；纵向加热、横向加热升温方式:斜坡升温、阶梯升温、最大功率升温温度控制:电压、电流控制和光控等石墨炉最高温度（如3000℃）石墨炉温度程序（如20℃～3000℃，以10℃为增量；光控最大功率升温，最大升温速率2000℃/s）STPF动态温度反馈控制、基线漂移校正（用于校正石墨挥发、电压变化带来的基线漂移）石墨炉氩气控制（内外保护气分开；石墨管外部氩气不停，内部氩气流量可选，0～250mL/min，最小增量10mL/min）安全功能（具备石墨管损坏报警装置；有气体压力、冷却水流量、温度、石墨管和石墨锥温度等联锁监控，在紧急情况下能按步骤切断气路和加热电源停止工作）检出限（3σ条件下）（如Pb≤0.2ug/L,Cd≤0.01ug/L）四、原子吸收光谱仪器的使用现代原子吸收光谱仪是集光学、机械、电子、计算机等技术为一体的复杂精密分析仪器，为保障仪器各功能部件的正常使用和得到理想的分析结果，应严格按照仪器的使用规程及要求进行操作。１.仪器安装仪器应安装在无酸气、氨气等有害有腐蚀性气体环境的房间内，仪器原子化器上方应安装排气通风装置，以防室内空气污染，室内温度一般保持在１０℃－３０℃，相对湿度不超过８０％。

仪器附近无大功率电器设备和强电磁场干扰，最好在电源与仪器之间串接一台交流电源稳压器。溶解乙炔、氧化亚氮气体钢瓶应单独放置在专设带排风的房间内或专用的防爆储气柜内，不得有暴露的电线和闸刀开关等。乙炔气体不得使用铜或铜合金管输送。2.开机前的准备开机前应检查提供给仪器的水（如石墨炉原子吸收仪的循环冷却水）、气（如火焰原子吸收仪的乙炔及压缩空气，石墨炉原子吸收仪的氩气）、电（特别是石墨炉原子吸收仪的供电电源）等是否正常。3.开机工作开机操作应按照仪器使用说明的顺序进行,一般为:开启仪器的控制及数据处理工作站电脑。安装空芯阴极灯。开启仪器主机电源、附件装置电源。打开工作站操作软件，使仪器自动完成自检和初始化。打开空芯阴极灯及氘灯电源，稳定10min左右，同时设置仪器参数、实验条件和分析方法。检查废液排水装置。打开空气压缩机,调节减压阀使出口压力至仪器说明书中要求的压力范围（一般为0.1-0.2MPa）。打开乙炔钢瓶，调节减压阀使调出口压力至仪器说明书中要求的压力范围（一般为0.05-0.1MPa）。调节燃气流量到要求的数值，点火预热20min左右，使仪器工作状态充分稳定。测定样品，并计算出结果。结束工作，按开机的相反顺序关机。4.仪器工作时的紧急情况处理如遇突然停电，此时如正在做火焰分析，则应迅速关闭燃气；若正在做石墨炉分析时，则迅速切断主机电源；然后将仪器各部分的控制机构恢复到停机状态，待通电后，再按仪器的操作程序重新开启。在做石墨炉分析时，如遇到突然停水，应迅速切断主电源，以免烧坏石墨炉。操作时如嗅到乙炔或石油气的气味，这是由于燃气管道或气路系统某个连接头处漏气，应立即关闭燃气进行检测，待查出漏气部位并密封后再继续使用。

使用中万一发生回火，应立即关闭燃气，以免引起爆炸，然后再将仪器开关、调节装置恢复到停机状态，待查明回火原因并采取相应措施后再继续使用。显示仪表(表头、数字表或记录仪)突然波动，这类情况多数因电子线路中个别元件损坏，某处导线断路或短路，高压控制失灵等造成。另外，电源电压变动太大或稳压器发生故障，也会引起显示仪表的波动现象。如遇到上述情况，应立即关闭仪器，待查明原因，排除故障后再开启。五、原子吸收光谱仪器的维护原子吸收光谱仪器是一种复杂精密的仪器,做好对仪器的日常维护和必要的部件维护,可以确保仪器各功能部件的正常使用、保证仪器性能和延长仪器的使用寿命。1.日常维护:日常维护是指在每次分析工作结束后对仪器进行的一般性维护。熄火后关机前用去离子水进样空喷五分钟左右，以清洗原子化装置的雾化器、混合室以及废液排放管路系统。放净空压机的贮气灌和水分过滤器内的冷凝水。若使用了有机溶剂，则应倒干净废液罐中的废液，并用自来水清洗废液罐。测过高浓度试样后，应取下燃烧头用水冲洗干净并检查燃烧器缝口，如有积碳可用滤纸仔细檫除洗净晾干。用蘸有水或中性洗涤剂（严禁使用有机溶剂）的软布擦拭仪器表面，清除灰尘、水分以及溅到的腐蚀性液体等。清除灯窗和样品盘上的液滴及水渍，并用蘸有甲醇或乙醇水溶液的软的擦镜纸或棉球擦拭样品舱的光路窗口。关闭通风设施，检查所有电源是否已切断，水源、气源是否关好。使用石墨炉系统时，要注意检查自动进样针的位置是否准确，原子化温度一般不超过2650℃及尽可能驱尽试液中的强酸和强氧化剂，确保石墨管的寿命。装卸空心阴极灯时要轻拿轻放，窗口如有污物或指印，可用擦镜纸轻轻擦拭。有些低熔点元素灯如Sn、Pb等，使用时防止震动，工作后轻轻取下，阴极向上放置，待冷却后再移动装盒。闲置不用的空心阴极灯，定期在额定电流下点燃30min。

2.部件维护a.气源气路部分维护定期检查管道、阀门接头等各部分是否漏气，特别是更换燃气钢瓶之后要用肥皂水或专用检漏设备进行检测，若有漏气,应及时修复或更换。另外每次更换气体钢瓶后应检查压力表和减压阀是否正常。及时排除空气压缩机的储水器及过滤器中的水分，经常检查空气压缩机是否需要加油。仪器长期置于潮湿环境或气路存有水份，在仪器使用率不高的情况下，会使气路中阀门、接口等处生锈，造成气孔阻塞，气路不通。遇此情况可关闭乙炔等易燃气体的总阀门，检查并确认空气压缩机工作正常，将空气压缩机的输出端接到仪器的助燃气入口处，打开仪器盖板逐段检查通气管道，找出阻塞位置并排除。重新安装时，要注意接口处的密封性，保证接口处不漏气。然后将空气压缩机输出口接到仪器的燃气输入口，按上述办法逐段检查，直到全部阻塞故障排除。

使用乙炔气体做燃气时。必须使用的纯度至少为99.6%并以丙酮为溶剂的溶解乙炔；经常检查乙炔钢瓶压力不得低于700kPa，以防丙酮进入气路影响分析结果并造成仪器的损坏；乙炔的输送压力应调节到仪器工作所需的适宜压力范围，一般不能超过105kPa。使用氧化亚氮气体时，应配备带加热功能的自动压力调节器，否则当氧化亚氮从钢瓶中流出时由于冷却效应会造成气体压力过低，造成分析结果不稳定。使用手动气体控制器容易产生回火危险。b.火焰原子化装置的维护雾化器雾化器包括毛细管和喷雾头。必须保证吸喷溶液的塑料毛细管牢固准确连接到雾化毛细管上，任何空气的泄漏、管路弯曲都会造成吸光度下降、读数不稳定、重复性变差。塑料毛细管容易被堵塞，此时可将堵塞段剪去或换新的毛细管（大约15cm长）。如果雾化毛细管发生堵塞，应熄灭火焰，从雾化器上拆下塑料毛细管，从仪器上拆下雾化器，根据仪器使用说明中有关雾化器的拆解方法拆开雾化器，将雾化器置于0.5%的肥皂水中用超声波清洗5-10分钟，并用光洁金属细丝小心疏通雾化毛细管。疏通后按照结构重新组装雾化器，将雾化器装回仪器上，并更换塑料毛细管。雾化室样品溶液从雾化器喷出后就撞到玻璃撞击球形成更细的气溶胶。撞击球的效率将会由于表面开裂、斑点腐蚀和沉积固体物质而降低，导致吸光度下降、噪声变大。拆卸雾化器时应仔细察看撞击球的状况。检查有无斑点腐蚀、开裂和破损，并确保玻璃撞击球位置完全对准雾化器的出口（文丘里管）。当将雾化器和玻璃撞击球拆下进行检查时，雾化室和水封槽都需要拆下并进行清洗。将水封槽中的水倒尽，用洗涤剂和温水清洗雾化室和水封槽。最后用蒸馏水淋洗，并风干。用水重新装满水封槽，装好雾化室，检查O型环有无变形、气体输入接口有无泄漏。连上废液管，确保废液管的出口高于液面，否则，吸光度将会随着废液断断续续的排出发生有规律的降低。因此需要每天检查废液量并及时清空废液罐。废液罐的日常检查对于使用有机溶剂时是必须的，因为有机溶剂的挥发会产生爆炸危险。燃烧器经常吸喷某些溶液，会使燃烧器发生积炭和盐分沉积，造成助燃比、火焰剖面形状变化甚至发生遮挡光路，引起分析信号不稳定和下降。为了减少盐分的沉积，可以在每个样品分析完之后吸喷稀硝酸溶液。如果盐分沉积还在加剧，就需要熄灭火焰用仪器商提供的黄铜条清除盐分。将黄铜条插入燃烧器狭缝中上下拉动进行清除，能去除火焰点燃时随吸喷的蒸馏水所带入的颗粒。严禁使用尖锐的工具如刀片进行清除，这样将会在狭缝上留下刻痕加速积炭和盐分沉积。

如果上述的方法无法完全清除，可将燃烧器拆下倒置于肥皂水中用柔软的刷子刷洗，也可将燃烧器浸于稀酸（0.5%HNO3）中，或者使用超声波并加入浓度较低的非离子型洗涤剂进行清洗，清洗后用蒸馏水淋洗干净、风干之后再装回仪器。严禁直接在仪器上清洗燃烧器。每天在做完分析之后，可以洗喷50-100mL的蒸馏水清洗雾化器、雾化室和燃烧器。对于分析高浓度Cu、Ag和Hg元素，此清洗步骤尤为重要，因为这些元素会反应生成爆炸性的乙炔化物，分析完这些元素之后需要将燃烧器和雾化器拆开并清洗干净。C.石墨炉原子化装置的维护载气和冷却水装置石墨炉原子化器所使用的载气一般为高纯氩气，有时也可用高纯氮气替代，压力一般设定为100-340kPa。冷却水主要用来冷却石墨炉，一般都使用循环冷却水泵。要求水温必须低于40℃、水质必须洁净不含腐蚀性物质。流量一般为1.5-2L/min。最大允许压力200kPa。石墨平台石墨平台是一个两端为石英窗完全密闭的装置。每次分析之前，应检查两侧的石英窗有无灰尘或指纹，如有污染可用擦镜纸蘸取乙醇水溶液擦拭，严禁使用粗糙的布或含有研磨料的清洁剂清洗。取下石英窗后，可检查保护气输入口。若石墨管过渡老化，石墨颗粒会掉入保护气输入口，堵塞并影响正常的流量。可以使用空气进行小心的吹扫，将颗粒吹出气路。检查一下石英窗的内部，确保没有样品遗留，以免加热之后沉积。石墨平台的内部就是石墨炉组件。定期拆下石墨管检查石墨管保护器的情况。确保其内腔和进样孔区域没有疏松的碳粒和残留的样品。检查石墨管保护器两端的电极的顶锥情况，如果顶锥老化或烧毁，电极将无法与石墨管正常连接，导致电流波动数据重复性变差。电极附近的几个载气入口都必须确保没有碳粒或残留的样品。

石墨管保护器上方是钛制排放口，注入的样品或灰化/原子化残留的样品会沉积在此处，可用蘸有乙醇的的棉签清除排放口内外侧的沉积物，也可将钛制排放口直接浸于稀酸中清洗。更换新的石墨管后，应当用清洁液(20mL氨水+20mL丙酮+100mL去离子水)清洗石墨锥的内表面和石墨炉炉腔，除去碳化物的沉积；新的石墨管安放好后，应进行热处理，即空烧，重复3-4次。更换新的石墨锥时，要保证新的锥体正确装入。自动进样器自动进样器中的洗瓶、注射器和毛细管组件都需要进行日常维护，可最大限度减少污染，提高分析结果的重复性。洗瓶一般是拆下清洗。先用20%的硝酸装满洗瓶，然后用去离子水淋洗。在用0.01-0.05%的硝酸重新灌满洗瓶。有时碳粒子会沉积在进样毛细管的尖端，此时需要用薄纸将其擦去，否则会影响定量准确度。分析基体比较复杂的样品时，容易污染毛细管。此时可直接操纵毛细管从一含有20%硝酸的样品瓶中吸取70μL的溶液，当毛细管吸完液体并且仍浸在样品瓶中时，立即关闭自动进样器，过几分钟之后重新启动自动进样器，并排出毛细管中的液体，这样就能对毛细管的内外侧都进行清洗。对于有机残留物可用丙酮作溶剂按上述步骤清洗。对于聚四氟乙烯的毛细管无论是操作还是清洗都需要格外细心。如果样品分析的重复性由于毛细管的弯曲或绞结而急剧下降，就需要立即拉直。如果毛细管尖端损坏，可用锋利的解剖刀或剃刀将损坏处以45°斜向切除。自动进样器需要维护的最后一部分是注射器。应该每天检查毛细管和注射器中是否有气泡。系统中存在气泡会引起定量不准，导致分析结果错误。可以按照仪器的使用手册提供的方法排除气泡，如果气泡仍然吸附于注射器中，就需进行清洗，可用中性洗涤剂清洗，然后用去离子水淋洗干净，确认清洗过程中没有污染引入注射器中。清洗过程中务必小心，切勿将柱塞弄弯。六、原子吸收光谱仪器的常见故障及排除方法原子吸收光谱仪器是一种复杂精密的仪器,使用中难免出现故障，以下介绍一些常见故障以及排除方法。进行仪器维修故障排除是要注意：维修前必须切断原子化系统的气源、水源，关闭气体钢瓶的总阀，必要时还应断开电源，以防造成事故。不得打开单色器，更不能在没有专业仪器工具和维修经验的饿情况下对单色器内部进行任何调整。维修电路时,不要损伤印刷电路板及上面的集成电路和一些精密元器件。1.光源部分空心阴极灯点不亮

可能是灯电源损坏或未接通、灯头接线断路、灯头与灯座接触不良。可分别检查灯电源、连线及相关接插件。空心阴极灯内跳火放电

一般是由灯阴极表面有氧化物或杂质导致。可加大灯电流到十几个毫安，直至火花放电现象停止，若无效则需更换新灯。空心阴极灯辉光颜色不正常

原因是灯内惰性气体不纯。可用反向通电进行处理，即在灯的最大电流下点燃20－30min；或在大电流100－150mA下点燃1－2min，使阴极红热，阴极上的钛丝或钽片是吸气剂，能吸收灯内残留的杂质气体，这样可以恢复灯的性能。2.波长偏差增大

波长偏差增大的原因是准直镜左右产生位移或光栅起始位置发生改变。可以利用空心阴极灯（钙镁混合灯、Cu灯、Pb灯）进行波长校准。3.输出能量低

导致输出能量低的原因可能是波长超差、空芯阴极灯老化、外光路不正、透镜或单色器被严重污染、放大器系统增益下降等。若是在短波或者部分波长范围内输出能量较低,则应检查灯源及光路系统的故障。若输出能量在全波长范围内降低,应重点检查光电倍增管是否老化,放大电路有无故障。

4.灵敏度低a.空芯阴极灯工作电流过大,造成谱线变宽、产生自吸收。应在光源发射强度满足要求的情况下,尽可能采用低的工作电流。b.雾化效率低管路堵塞，提升量下降。可将助燃气(压缩空气)的流量开大,用手堵住喷嘴,借助气流冲开堵塞物使其畅通，并测量提升量是否合适（一般为4-6mL/min）。撞击球与喷嘴的相对位置没有调整好。调整撞击球与喷嘴（文丘里管出口）的相对位置到喷雾呈烟状液粒细小且分散为最佳。c.燃气与助燃气比选择不当一般燃气与助燃气之比小于1∶4为贫燃性火焰，介于1∶4和1∶3之间为中性火焰，大于1∶3为富燃性火焰。应根据测定的元素性质以及基体情况选择合适的燃气与助燃气比。d.燃烧器与外光路不平行应使光轴通过火焰中心,狭缝与光轴保持平行。e.分析谱线没找准可选择较灵敏的共振线作为分析谱线。f.试样溶液及标准溶液被污染或存放时间过长变质。洗净容器，重新配制。5.稳定性差a.仪器受潮或预热时间不够可用热风机除潮或按规定时间预热后再操作使用。b.燃气或助燃气压力不稳定若不是气源不足或管路泄漏的原因,可在气源管道上加一阀门控制开关,调稳流量。c.废液流动不畅疏通或更换废液管，并检查废液罐内废液排放管口是否在废液面以上。d.火焰高度选择不当火焰高度不合适会造成基态原子数变化异常,致使吸收不稳定。可以调整燃烧器高度至合适位置。e.光电倍增管负高压过高增加光电倍增管负高压虽可提高灵敏度,但会出现噪声大、测量稳定性差的问题。适当降低负高压,可改善测量的稳定性。6.背景校正噪声大a.光路未调到最佳位置重新调整氘灯与空心阴极灯的位置,使两者光斑重合。b.光电倍增管负高压过高适当降低光电倍增管负高压。c.氘灯能量过大适当降低氘灯能量,在分析灵敏度允许的情况下,增加狭缝宽度。d.原子化温度太高可选用适宜的原子化条件。7.校准曲线线性差a.光源灯老化或使用过大的灯电流

会引起分析谱线的衰弱扩宽，应及时更换光源灯或调低灯电流。b.狭缝过宽

使通过的分析谱线超过一条。可减小狭缝。c.测定样品的浓度太大由于高浓度溶液在原子化器中生成的基态原子不成比例,使校准曲线产生弯曲。因此,需缩小测量浓度的范围或用灵敏度较低的分析谱线。8.产生回火

造成回火的主要原因是由于气流速度小于燃烧速度导致。其直接原因有：突然停电或空气压缩机出现故障使助燃气压力降低。废液排出口水封不好或根本就没有水封。燃烧器的狭缝增宽。助燃气体和燃气的比例失调。雾化混合室的防爆膜破损。用空气钢瓶时，瓶内所含氧气过量。用乙炔-氧化亚氮火焰时，乙炔气流量过小。

发现回火后应立即关闭燃气气路,确保人身和财产的安全，然后将仪器各控制开关恢复到开启前的状态后方可检查产生回火的原因。七、原子吸收光谱分析中的干扰及其消除原子吸收光谱分析中主要存在物理干扰、光谱干扰和化学干扰。1.物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特性（如粘度、表面张力、密度等）的变化而引起的原子吸收强度下降的效应。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。

配制与被测试样相似组成的标准样品，是消除物理干扰最常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。２.化学干扰化学干扰是指待测元素原子与其他干扰组分之间由于发生化学作用而引起的干扰效应，主要影响到待测元素化合物的解离及元素的原子化，是原子吸收光谱分析主要的干扰因素。化学干扰是一种选择性的干扰。a.化学干扰的类型待测元素与其共存物质作用生成难熔、难挥发、难分解的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例如钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物；钨、硼、希土元素等生成难解离的碳化物等。待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。电离电位≤6eV的元素如碱及碱土元素，易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重。b.消除化学干扰的方法一般采用分离干扰组分或通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰。化学分离可通过沉淀、萃取、离子交换等方法将测试样中的干扰组分与待测组分分离。

加入释放剂释放剂可与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例如加入锶、镧可有效消除磷酸根对测定钙的干扰。加入和保护剂保护剂可与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例加入EDTA生成EDTA-Ca，可避免磷酸根与钙作用，消除磷酸根对测定钙的干扰。

加入饱和剂在试样中加入足够的干扰元素试剂作为饱和剂，使干扰趋于稳定。例如用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mg／L以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例加入足量的铯盐，抑制K、Na测定时电离。使用基体改进剂例如在石墨炉原子吸收法中，加入基体改进剂，提高被测物质的稳定性或降低被测元素的原子化温度以消除干扰。使用高温火焰例如磷酸根在高温火焰中不干扰钙的测定。３.光谱干扰光谱干扰是由于待测元素的共振线与光源和原子化装置中产生的干扰谱线无法分离所导致。a.光谱干扰通常有以下几种情况：在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可通过调小仪器分光器狭缝的方法来抑制这种干扰。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。可换用纯度较高的单元素灯减小干扰。灯的辐射中有连续背景辐射。可用调小仪器分光器狭缝用较小的通带宽度或更换空心阴极灯。分子吸收和光散射。分子吸收和光散射是形成光谱背景干扰的主要因素。分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。在石墨炉原子吸收法中，背景干扰的影响比火焰原子吸收法严重，若不扣除背景干扰，有时甚至无法进行测定。b.背景校正方法采用背景校正可以克服原子吸收光谱分析中的背景光谱干扰，采用的方法主要有用邻近非共振线校正背景、自吸效应校正背景、连续光源校正背