卷烟烟气主要有害成分分析

卷烟烟气主要有害成分的分析（加拿大政府名单）第一部分概述加拿大政府名单（46种）焦油烟碱一氧化碳TSNAs（4）苯并[a]芘氮氧化物（2）金属（7）酚类化合物（7）羰基化合物（8）芳香胺（4）HCN氨VOCs（5）Semi-VOCs（3）化学成分在粒相气相之间的分配卷烟烟气分析的仪器分析方法烟碱（GC）一氧化碳（非散射红外法）氮氧化物（氮氧化物分析或FTIR）多环芳烃（HPLC，GS/MS-SIM）烟草特有的N--亚硝胺（GC-TEA，LC/MS）金属（AAS，ICP/MS）卷烟烟气分析的仪器分析方法酚类物质（HPLC）羰基化合物（HPLC）芳香胺（GC/MS）VOC（GC/MS）氨（离子色谱）HCN（流动分析仪）卷烟烟气有害成分检测方法第二部分定量分析技术内容一、多环芳烃的分析研究二、烟草特有亚硝胺的分析研究三、HCN的分析研究四、挥发性羰基化合物的分析研究五、酚类化合物的分析研究六、芳香胺的分析研究七、氮氧化物八、氨九、SEMI-VOCs十、VOCs十一、痕量金属元素分析一、多环芳烃的分析研究

卷烟烟气中主要的稠环芳烃ChryseneBenzo[e]pyreneBenzo[a]anthracenePyreneBenzo[a]pyrene多环芳烃的形成机理大部分的多环芳烃是由于碳氢化合物不完全燃烧形成的烟气中的多环芳烃是通过烟草中萜烯类、植物甾醇（如豆甾醇）、石蜡类、糖类、氨基酸类、纤维素类和许多其他烟草成分的热解和高温热合成反应以及各种初级烃基团的有关反应形成400~600℃时，产生一系列的正烷烃和烯烃；500℃以上时，形成苯和烷基苯；约700℃时，形成萘类化合物；800℃以上时，形成多环芳烃多环芳烃的分析技术（一）纸（板）色谱法（二）气相色谱法（三）高效液相色谱法（四）气相色谱—质谱联用法(04年CORESTA)HPLC分析流程示意图主流烟气粒相物溶剂超声震荡萃取固相萃取柱分离环己烷洗脱乙腈萃取氮气保护蒸干再溶解微膜过滤液相分析外标法定量

GC/MS分析流程示意图主流烟气粒相物溶剂超声震荡萃取固相萃取柱分离环己烷洗脱氮气保护浓缩色-质联用分析内标法定量

各种烟草烟气中部分PAHs的含量compoundCigarettemainstreamsmoke(ng/cig)Cigarettesidestreamsmoke(ng/cig)Cigarettesmoke-pollutedenviroments(g/m3)Cigarsmoke(ng/g)B[a]P5-7825-1990.4-76018-51B[a]A4-7640-2000.1-10025-39Chrysene6-96-2.6-16-小结将各种分析方法有机地联合起来，相互补充，才是多环芳烃分离分析工作发展的方向。定量分析卷烟烟气中的苯并[a]芘，高效液相色谱法和色—质联用法都能获得较好的结果，都可用于苯并[a]芘的定量分析。色—质联用法（SIM模式），较之高效液相色谱法，简化了前处理过程，提高了回收率和检测的灵敏度。二、烟草特有亚硝胺的分析研究烟草中主要的TSNAs及致癌性等级名称缩写致癌性（IARC）N-亚硝基降烟碱NNNGroup14-（甲基亚硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁酮NNKGroup1N-亚硝基假木贼碱NABGroup3N-亚硝基新烟碱NATGroup34-（甲基亚硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁醇NNAL-4-（甲基亚硝胺基）-4-（3-吡啶基）-1-丁醇Iso-NNAL-4-（甲基亚硝胺基）-4-（3-吡啶基）丁酸NNAC-4-（甲基亚硝胺基）-4-（3-吡啶基）-1-丁醛NNA-烟草中主要的TSNAs结构NNNNABNNKNATNNALiso-NNAL

iso-NAAC

烟草中TSNAs的形成TSNAs在青烟叶中含量极少TSNAs主要在烟叶调制过程中烟草生物碱亚硝化形成几种主要TSNAs的产生过程国外卷烟及烟叶TSNAs含量变化规律卷烟烟气中TSNAs的含量与烟气焦油量并不存在相关性，其含量主要取决于烟丝中TSNAs和亚硝酸盐含量的高低各种类型烟叶中以白肋烟中TSNAs的含量最大，烤烟次之，香料烟最小。这与这几种烟叶中亚硝酸盐含量变化趋势相一致。TSNAS分析方法1964年，首次使用薄层色谱（TLC）来分析和量化烟气中的NNN。GC-MS联用技术.GC-NPD法测定烟草中TSNAs的研究，此方法具有比较好的灵敏度和稳定性，所需仪器设备较为廉价。在2001年CORESTA会议上，WAGNER提出用带有阳离子电子喷雾的LC/MS/MS快速定量分析烟草中的烟草特有N-亚硝胺的技术.目前最普遍应用的还是毛细管柱/GC-TEA系统。

卷烟烟气TSNAs测定过程

收集卷烟主流烟气

GC-TEA分析

二氯甲烷萃取

氮气保护下浓缩至1ml

甲醇/二氯甲烷洗脱

萃取液浓缩至5ml

碱性氧化铝柱层析各种类型卷烟TSNAs含量比较图主流烟气中PAH、TSNA的超临界流体萃取-前期探索工作特点：1）能有效提取PAH和TSNA；2）在萃取釜出口出加硅胶对萃取物进行预分离，样品能直接进样检测；3）避免大量有机溶剂的使用和节省分离纯化时间；目前还存在的问题：回收率不高（70%）-萃取釜过大、石英砂的吸附作用。

三、HCN的分析研究卷烟烟气中HCN的来源卷烟烟气中氰主要以氢氰酸的形式存在，主要由氨基酸及相关化合物在700-1000℃裂解产生烟气中HCN的分析方法光度法是最常用的氰化氢的检测方法在微酸性介质中，氰根与氯胺T或溴氧化物反应生成CNCl或CNBr，然后与含吡啶基团的化合物反应使吡啶环裂开产生戊烯二醛，戊烯二醛与芳胺或其它含氮的有机试剂反应生成亚甲基染料，然后进行光度分析。显色试剂联苯胺和吡啶异烟酸－吡唑啉酮异烟酸－巴比妥酸烟气中HCN的分析流程滤片和NaOH液分别捕集粒相和气相中的HCN

合并滤片萃取液和气相吸收液

溶液稀释定容

流动分析烟气中HCN的分析方法各种类型卷烟HCN释放量主流烟气HCN释放量烤烟型卷烟平均93.8μg.cig-1混合型卷烟平均63.6μg.cig-1HCN释放量/焦油释放量烤烟型平均为6.22μg.mg-1混合型平均为7.56μg.mg-1。四、挥发性羰基化合物的分析研究卷烟烟气中的主要羰基化合物Formaldehyde

AcetaldehydePropionaldehydeAcroleinAcetoneCrotonaldehydeButyraldehydeMEK羰基化合物——来源烟叶中羰基化合物含量很低，在卷烟烟气中有较高的含量（总量接近1mg/cig）烟气中羰基化合物除了由烟草中羰基化合物转移进入烟气外，主要来源是通过纤维素、糖、果胶、蜡质、蛋白质、氨基酸和三甘油酯热裂解产生的羰基化合物——毒性羰基类化合物，特别是不饱和醛类成分（如甲醛、丙烯醛、巴豆醛等）具有纤毛毒性和强烈的刺激气味，对人体的呼吸系统的黏膜有较强的刺激作用，长期吸入会对人体产生较大危害甲醛为对人体可疑的致癌物（Group1）、乙醛为人体可能的致癌物（Group2B）卷烟烟气中羰基化合物的分析方法分光光度法、气体直接进样、纸色谱法——早期气相色谱法和高效液相色谱法——近年利用2,4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）在酸性条件下可与羰基化合物衍生反应生成为较为稳定的腙类化合物的性质，采用GC或HPLC均可对该腙类化合物进行准确检测HPLC方法与GC方法相比，省去了采用有机溶剂萃取的操作，具有前处理步骤简单的特点主流烟气的捕集和衍生化

（SmokeCollection）现行方法的缺点吸阻增加，抽吸曲线改变，管路死体积较大操作繁琐，不便醛类衍生化产物在酸性条件下稳定性较差，需要在抽吸结束后加入有机碱，将溶液调整为碱性分析方法改进使用DNPH溶液处理剑桥滤片采用处理过的滤片收集卷烟主流烟气羰基化合物直接在滤片上进行衍生化，然后使用碱性的有机溶液萃取衍生化产物（CarbonylswerecollectedandderivatedinCambridgefilter)吸阻变化减小，操作简便，降低了衍生化产物的变化速度不同类型卷烟烟气中的低分子醛酮含量的比较

五、酚类化合物的分析研究烟草和烟气中的酚类物质烟草中的酚类成分多酚、酚酸为主少量的简单酚类成分卷烟烟气中酚类成分以简单酚类成分为主少量的多酚、酚酸成分卷烟烟气中酚类化合物的来源烟叶中仅有少量简单酚类化合物的存在烟气中含量为烟叶中的10倍以上来源于卷烟燃烧过程中的单糖、纤维素、果胶质、绿原酸、芸香苷以及其它多酚成分的裂解作用烟气中酚类化合物的分析方法分光光度法：J.D.Mold，1966气相色谱法：A.W.Spears，1963；M,R.Guerin，1974；H.Sakuma,1983；赵明月，1991高效液相色谱法：K.Kuwata，1988；CharlesH，1990；http://www.hc-sc.gc.ca/hecs-sesc/tobacco，1999卷烟主流烟气酚类成分的分析方法按照YC/T29-1996规定的标准条件抽吸卷烟，每个孔道抽吸4支烟，用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物滤片折叠放入200mL锥形瓶中加入50mL1%醋酸溶液超声萃取20分钟，然后静置5分钟该溶液经0.45微米滤膜过滤后即可进行HPLC分析。液相色谱分析条件色谱柱：LUNAC185μm4.6mm×150mm流动相A：1%醋酸流动相B：醋酸/乙腈/水（1/30/69）柱温：30℃柱流量：1ml/min梯度：0分钟：B20%；40分钟：B100%定量方法：外标法六、芳香胺的分析研究

烟草及烟气中的芳香胺

芳香胺类物质在烟叶和烟气中均有分布，但烟气中的含量略高于烟叶中的含量，烟支燃烧时，一部分能直接进入烟气，大多数芳香胺具有不好的气味。芳香胺的形成机理偶氮染料经还原降解产生芳香胺烟叶中的蛋白质和氨基酸在酶或微生物存在下降解脱羧、或在吸烟过程中热解脱羧会产生芳香胺类物质芳香胺的分析技术光度法薄层色谱法气相色谱法液相色谱法气相色谱—质谱联用法毛细管电泳色谱法(CE)芳香胺分析流程示意图滤片或酸液捕集主流烟气

烟气净化

芳香胺的离析clean-up芳香胺衍生化SPE纯化GC/MS仪器分析

七、氮氧化物

卷烟主流烟气中的氮氧化物NOX卷烟主流烟气中主要存在着三种氮氧化物：NO、N2O和NO2，其中NO为主要成分，N2O的含量很低。这些氮氧化物主要是由烟草中的亚硝酸盐、硝酸盐经高温热解(>620℃)以及大气中的氮氧化形成的。

NOX的危害吸烟后，机体内NO浓度剧增，而剧增的NO作为一种自由基库，能转变成一定稳态浓度的的以氧和碳为中心的自由基，活性更强,导致氧化和抗氧化失调及一系列自由基反应加剧，加快了体内的氧化和过氧化进程。NO极易氧化成为NO2，吸入后可降低机体的免疫力，使肺部发生感染，同时，NO2与稠环芳烃具有联合诱变作用，可增强稠环芳烃的诱变性。国内外NOx测定方法概况50年代，开始使用比色法和UV分光光度法来分析和量化烟气中NOx60年代，出现了滴定法测定卷烟烟气中的NO70-90年代，离子电极法、化学发光法、GC-ECD、IR法被用于烟气中的分析NOx20世纪出现了IC法测定烟气中的NOx

化学发光法的优点

化学发光法具有快速、灵敏、稳定性好及选择性高等优点，目前应用最为普遍，也是Coresta推荐方法。

NO/NOx测量系统装置流程图

国产名优卷烟主流烟气的氮氧化物含量分析

化合物全部卷烟烤烟型混合型含量范围平均含量范围平均含量范围平均焦油（mg/支)4.10~19.3014.569.70~19.3015.234.10~16.909.67NO（μmol/cig）1.027~4.4031.7781.027~2.8311.5262.742~4.4033.627NO2（μmol/cig）0.116~0.4130.2150.116~0.4130.2040.245~0.3460.297NOX（μmol/cig）1.145~4.7121.9931.145~3.2441.7303.044~4.7123.924八、氨

研究卷烟烟气中氨的来源蛋白质氨基酸硝酸盐铵盐酰胺生物碱含氮杂环化合物氨的毒性氨(NH3)是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，影响卷烟的吃味.氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。氨是一种碱性物质，它对接触的组织都有腐蚀和刺激作用。可以吸收组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。烟气中NH3的分析方法分光光度法（繁琐费时，调节pH）离子选择性电极法（平衡较慢，费时）毛细管电泳法（线性范围窄，钾、钠离子干扰）气相色谱法（衍生化，操作繁琐，线性范围窄）离子色谱法（选择性好，灵敏、快速、简便）主流烟气中氨的分析流程滤片和酸液捕集主流烟气

合并滤片萃取液和气相吸收液

溶液稀释定容

微孔滤膜过滤IC3000离子色谱分析各种类型卷烟NH3释放量九、SEMI-VOCs烟气中代表性的SEMI-VOCs

吡啶喹啉苯乙烯CH=CH2NN卷烟烟气中VOCs的来源吡啶和喹啉——抽吸过程中氨基酸、蛋白质和烟碱的热解和热合成反应卷烟烟气中VOCs的毒性SEMI-VOC毒性吡啶3苯乙烯2B烟气捕集烟气粒相物:剑桥滤片烟气气相物:XAD-4吸附管样品萃取条件粒相物萃取：

0.01%三乙胺/甲醇萃取，室温下超声萃取30min，静置5min。取2mL萃取液，用0.45μm微孔滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析。气相物萃取：

将XAD-吸附管中的吸附剂转移至10毫升色谱瓶中，0.01%三乙胺/甲醇萃取，室温下超声萃取30min，静置5min。取2mL萃取液，用0.45μm微孔滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析。各种类型卷烟VOCs释放量检测项目全部卷烟样品烤烟型混合型焦油（mg/支)4.1～19.39.7～19.34.1～16.9吡啶（g/支）2.64～15.795.67～15.792.64～14.01苯乙烯（g/支）3.11～20.607.61～20.603.11～16.16喹啉（g/支）0.14～0.680.29～0.680.14～0.54十、卷烟主流烟气中VOCs的测定烟气中主要的VOCs1,3-丁二烯异戊二烯丙烯晴H2C=CHCH=CH2H2C=CHC=CH2H2C=CHCN

苯甲苯CH3CH3卷烟烟气中VOCs的来源1,3-丁二烯、异戊二烯——烟草中的异戊二烯类物质燃烧热分解产生苯和甲苯——氨基酸、脂肪酸糖和蜡质等带有芳环或环己烷的前体热解形成，或者由初级烃基热合成形成卷烟烟气中VOCs的毒性VOC毒性苯11,3-丁二烯2B甲苯3异戊二烯2B主流烟气中VOC的分析检测技术吸烟机入口卷烟支架70mL碰撞取样器干冰/IPA，-70℃烟气样品的收集和处理抽吸10支烟10mL甲醇+ISTD——GC/MS分析条件色谱柱：DB-5MS,60mX0.32mmX1µm

进样口温度：220℃升温程序：35℃(6min)—225℃(20℃/min，3min)传输线温度:200℃离子源温度：240℃进样量：1μL各种类型卷烟VOCs释放量检测项目全部卷烟样品烤烟型混合型焦油（mg/支)4.1～19.39.7～19.34.1～16.9CO量（mg/支)5.4～16.49.5～16.45.4～15.21,3-丁二烯（g/支）17.70～55.4321.19～55.4317.70～42.65异戊二烯（g/支）89.12～405.12173.11～405.1289.12～328.75丙烯腈（g/支）3.29～17.286.15～17.283.29～13.56苯（g/支）13.21～87.1627.73～87.1613.21～58.34甲苯（g/支）33.05～166.6462.24～166.6433.05～114.14十一、烟草及烟气中痕量金属元素分析无机元素分析的两个难点-无机样品转化到一个适当的状态以实现电离需要相对较大的能量，这在真空中是难以达到的，因为与周围气体的碰撞率太低。-质谱图复杂，离子能量范围宽，需要一个高分辨的质量分析器来分开单个离子峰。元素分析的主要方法无机元素分析采用的主要方法：分光光度法原子光谱法电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法中子活化分析（NAA）X射线荧光分析(XRF)法

元素分析的主要方法电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以电感耦合等离子体（ICP）为离