化学平衡与电化学

电化学原理及应用概述主要研究化学现象和电现象之间的相互关系以及电能和化学能之间的相互转化规律的科学。电化学反应：（1） 利用自发氧化还原反应产生电流（原电池），反应△G＜0，体系对外做功。（2）利用电能促使非自发氧化还原反应发生（电解），反应△G＞0，环境对体系做功。原电池（Electrochemicalcell）

任何自发进行的氧化还原(oxidation-reduction)反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。原电池的结构与工作原理Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)盐桥的作用：使溶液保持中性，反应得以继续

盐桥铜棒CuSO4溶液锌棒ZnSO4溶液原电池的组成2个半电池盐桥导线原电池半电池负极Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(Oxidation)正极Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)(Reduction)总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)电极板＋电解质溶液构成氧化还原电对：氧化态/还原态电极金属或吸附气体的惰性金属浸入该元素离子溶液中

例如：Zn|Zn2+和Pt,H2|H+金属－难溶盐（氧化物）

例如:Ag|AgCl,Cl-和Sb|Sb2O3，H+惰性电极做极板，溶液中的物质参加电极反应

例如:Pt|Fe3+，Fe2+原电池的符号表示如铜-锌原电池:(-)Zn∣ZnSO4(c1)┊┊CuSO4(c2)∣Cu(+)规定：(1)负极(anode)在左边，正极(Cathode)在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态;(2)用单实竖线表示相界面,用双虚竖线表示盐桥;(3)溶液注明浓度，气体注明分压;(4)若溶液中含有两种离子参加电极反应,可用逗号隔开，并加上惰性电极.原电池的动力？？？双电层理论能斯特双电层的电势差－－电极电势一方面当金属放入它的盐溶液中时，金属离子受到水分子的作用，有离开金属进入溶液的趋势另一方面溶液中的金属离子受到金属表面电子的吸引，有从溶液向金属表面沉积的趋势双电层理论--------++++--------++++溶解<沉积平衡时，形成双电层++++++++溶解>沉积--------电极电势的测量通常选择标准氢电极作为比较的标准，规定标准氢电极电势为零。2H+（aq）+2e-H2（g）标准氢电极表示为：H+(1mol.dm-3)│H2(100kPa)│Pt铂丝盐桥H2(100kPa)铂黑电极H+(1mol·L-1)电极电势的测量标准氢电极制备、使用不便，常用饱和甘汞电极来代替（二级标准）。电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg+＋2Cl-表示为：Cl-(饱和)׀Hg2Cl2(s)׀Hg298.15K时

φ{Hg2Cl2(s)/Hg}=0.2410V电极电势的测量将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势E，即可确定电极的标准电极电势。

E

关于电极电势的大小：由电极物质的本性决定的，与浓度、温度有关；为方便比较，所有物质均为标准态－－标准电极电势见p305附录说明

E

值与反应计量方程的写法无关

E适用于标准态溶液，不适用高温及非水体系附录表Ⅵ中，还原态还原能力自上而下减小，氧化态氧化能力自上而下增加影响电极电势的因素—Nernst方程式电极电势与浓度、温度的定量关系：a

氧化态+ne

b

还原态式中：F—法拉第常数，96485C·mol-1

当温度为298.15K时：说明（关于Nernst方程）气体浓度项用分压表示固体、纯液体（如H2O）不列入方程式中适用：稀溶液电极电势的应用选择氧化剂、还原剂电极电势愈小，还原型物质是愈强的还原剂；电极电势愈大，氧化型物质是愈强的氧化剂。判断反应方向和限度电势E–pH图等温等浓度下，以电对的电极电势E为纵坐标，溶液的pH值为横坐标的图O2+4H++4e2H2OE=1.229V2H2O+2eH2+2OH–E=–0.828V化学电源作为实用电池，应具备条件：♦能量转换速率快，电流大♦自放电小♦电动势大，电池容量大，电池工作范围宽♦安全、无毒、易得化学电源的分类原电池（一次电池）蓄电池（二次电池）燃料电池3.1.原电池（1）普通锌锰电池

负极：锌片（锌皮）正极：MnO2、碳棒电解质：NH4Cl、ZnCl2、淀粉

电极反应负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

正极：MnO2

(s)

+2NH4+(aq)+2e-→Mn2O3

(s)

+2NH3(g)+H2O(l)

电池符号Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C电池反应：

Zn(s)+MnO2

(s)+2H2O(l)

→ZnO(s)+2Mn(OH)2

(s)碱性锌锰电池锌板－－锌粉电解液由中性－－碱性电池标准电动势/V开路电势/V容量/A·h放电时间/min碱性电池1.521.556.931200普通电池1.621.580.89154适用于电动玩具、录放机、照相机等。电子手表、液晶显示的计算器或助听器等电池体积很小，有“钮扣”电池之称。电极反应：

负极：Zn(s)+2OH(aq)

Zn(OH)2

(s)

+2e

正极：Ag2O(s)

+H2O(l)

+2e

2Ag(s)+2OH

(aq)

电池反应：

Zn(s)

+Ag2O(s)

+H2O(l)

Zn(OH)2

(s)

+2Ag(s)

也可以制作大电流的电池，具有质量轻、体积小等优点。用于宇航、火箭、潜艇等方面。

锌银电池3.2蓄电池

(1)铅蓄电池

铅蓄电池：负极：Pb(s)+SO42-(aq)

===

PbSO4(s)+2e-正极：PbO2(s)+SO42-(aq)+4H+(aq)+2e-==PbSO4(s)+2H2O(l)

电池总反应：Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-(aq)+4H+(aq)

===2PbSO4(s)+2H2O(l)

铅蓄电池的性能和用途：优点：铅酸蓄电池的电动势2.044V，可逆性好，稳定，放电电流大，价廉，缺点：防震性差、易溢出酸液。用途：常用作汽车的启动电源，坑道、矿山和潜艇的动力电源。

(2)镉镍电池（碱性）

电池符号：Cd│KOH(20%)│NiO(OH)│C电极反应：正极：Cd(s)+2OH-(aq)≒Cd(OH)2(s)

+2e-负极：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e-

≒2Ni(OH)2(s)+2OH-(aq)

电池反应：Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)≒2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s)

优点：电池电动势1.326V，内阻小，电压平稳，反复充放电次数多，可在低温下工作，用于电子手表、计算器、矿灯、飞机、火箭等。缺点：污染环境

(4)锂离子电池（摇椅电池）正极：LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4负极：锂－碳层间化合物电解质：溶解性锂盐LiPF6

、LiAsF6等的有机溶液优点：工作电压高(3.6V)、体积小、质量轻(氢镍电池轻50%)、能量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长。锂离子电池电极反应：正极：LiMO2≒Li1-xMO2+xLi++xe-

负极：Cn+xLi++xe-

≒LixCn电池反应：LiMO2+

Cn≒Li1-xMO2+LixCn（M＝Co、Ni、Fe、W）用于移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器应用领域不断扩大3.3燃料电池

绿色发电装置还原剂（燃料）：H2

联氨（NH2-NH2）CH3OHCH4

——负极氧化剂：O2

空气——正极电极材料：多孔碳、多孔镍电解质：碱性、酸性、固体电解质、高分子质子交换膜等电池符号：（C）Ni│H2│KOH(30%)│O2│Ag(C)电极反应：负极H2+2OH-=2H2O+2e-

正极O2+2H2O+4e-=4OH-

电池反应2H2+O2=2H2O

电动势：1.229v碱性氢—氧燃料电池燃料电池的应用燃料电池发电站碱性电池和质子交换膜电池可在常温下启动，能量密度高，是理想的航天器工作电源可作为电动汽车的电源、潜艇的动力电源、野外作业便携式电源等。金属的腐蚀

对于工程技术而言,金属的腐蚀与防护是一个重要问题，据统计，全世界每年由于腐蚀而遭受破坏报废的金属设备和材料的重量约为金属年产量的20~30%！其中还未计算由此引起的间接损失，如设备出事故、人员伤亡、停工停产等等。

一、化学腐蚀定义：金属与周围介质直接发生氧化还原反应，不发生电流，单纯由化学作用而引起的腐蚀；发生场所：非电解质溶液中或干燥的气体中，如干燥空气中的O2，H2S，SO2，Cl2等物质与电器、机械设备中的金属接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。二、电化学腐蚀定义：金属与周围介质形成原电池引起电流而发生电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。

发生场所：电解质溶液中，如铜片放入海水中而引起腐蚀，钢筋受到酸雨的腐蚀等。原理：原电池作用。析氢腐蚀吸氧腐蚀(三)金属防腐的主要方法——如：1)

阳极氧化/表面处理：Fe的表面钝化，生成致密的Fe3O4膜，如用浓H2SO4处理2)改善金属本身性能或合理选用材料：如Fe中加Cr，形成不锈钢Cr18Ni9TiCrCr2O3致密膜，覆盖表面3)增加防护层（隔绝材料与介质的接触）：渡层：Zn(白)、Sn(马口