合成与应用-12活性染料

活性染料的活性基二氯均三嗪一氯均三嗪氯化嘧啶乙烯砜活性基单侧型一氯均三嗪与乙烯砜复合活性基反应活性高，易水解，适合低温染色反应活性低，不易水解，适合高温染色与印花反应活性中等，适合连续染色法和印花。反应活性最低，最不易水解，适合高温染色反应活性中低，适合浸染染色法。第四节活性染料的合成一、含氮杂环活性染料一氯和二氯均三嗪活性染料有两种合成工艺：1先合成母体染料，然后将活性基引入；2先合成带有活性基的中料，然后合成染料。通常将三聚氯氰直接引入蒽醌型母体染料；对于偶氮型母体染料，两种工艺均有采用，而且活性基可以在重氮组分，也可以在偶合组分。偶氮型活性染料采用氨基萘酚作偶合组分时，一般先在氨基上引入活性基。活性艳红K-2BP的合成第一步H酸和三聚氯氰缩合生成中间体1；第二步中间体1与邻氨基苯磺酸重氮盐偶合，生成中间体2；第三步中间体2与邻氯苯胺缩合得到产物。

活性嫩黄K-6G的合成活性基在芳二胺衍生物型的重氮组分上，先是一个氨基和三聚氯氰酰化反应，另一个氨基进行重氮化；然后与偶合组分偶合。蒽醌型直接将三聚氯氰引入到母体染料，如P198活性艳蓝X-BR和活性艳蓝K-GR的合成。铜酞菁型将三聚氯氰引入桥基，然后引入到铜酞菁母体染料中，如P199活性翠蓝K-GL。嘧啶型带氨基中料与嘧啶活性基缩合，然后合成染料；也可直接将活性基引入带氨基的母体染料。二、乙烯砜型活性染料中间体：4-硫酸乙酯砜基苯胺活性艳蓝KN-R第五节活性染料与纤维的固色机理一、纤维素纤维的染色机理(一）纤维素纤维的离子化纤维素纤维在中性介质中不活泼，它与活性染料及其它染料一样，只是一种吸附关系，不产生化学结合。只有当纤维素纤维在碱性介质中时，才能共价结合。

活性基与纤维共价结合存在两种反应历程：亲核取代和亲核加成。（二）染料与纤维的反应历程与结合形式1、染料的亲核取代反应

氯代均三嗪型及嘧啶型活性染料与纤维的反应均可用这种机理来解释。由于活性基团的芳香杂环核上氮原子的负电性较碳原子为强，因此使杂环各个碳原子呈现正电性较强。它的正电性不仅与杂环核本身性质有关，而且还受核上取代基的影响。由于与碳连接的氯原子负电性很强，电子诱导的结果使碳原子呈现更强的正电性：碳原子易于发生亲核取代反应。纤维素纤维在碱性介质中的离子化，生成纤维素负离子(亲核试剂)，能与活性染料的活性基团上氯原子亲核取代：碱液中的OH－离子也是一种亲核试剂，同样可以与活性染料发生亲核取代，导致染料的水解。卤代氮杂环活性基的反应性能和杂环的π电子云密度分布有关，根据计算常见氮杂环的π电子云密度分布如下:以上反应所形成的染料－纤维共价键（D－F键）是一种酯键。这是因为均三嗪环活性基团可以视为三聚氰酸的酰氯，而含羟基的纤维素则为醇类，这样便形成酯键即RCOOR’。由于乙烯砜活性基团与纤维所形成的共价键是一种醚键，这样，由于D－F键的结构不同，在键的稳定性方面会产生明显的区别。2、染料的亲核加成反应

乙烯砜型活性染料与纤维的结合是一种亲核加成反应。其反应过程如下：以上反应所形成的染料－纤维结合键是一种醚键，即R－O－R'，在牢度上与酯键结合是有区别的。二、影响活性染料与纤维素纤维反应速率的因素活性基团与纤维的反应性一般通过反应速率来表示，即反应的快慢。它与温度、pH值、浴比等均有关系。反应速率的快慢不能完全说明染料的优劣。与纤维的反应速率一般总是和水解速率成正比例的。染料与纤维的反应在正常条件下总是大于与水的反应速率，这可以从活性染料反应动力学上取得答案。染料与纤维的反应速率及与水的反应速率的关系如下：第一个因素，从原子的立体结构来分析，二者的反应常数不可能有很大的差异，因此KF/KW≈1，对反应速率比影响较小。第二个因素，[CellO－]／[OH－]，由表10-4可知，当pH值在7～11的范围内时，这个比值基本上是恒定的，约在30左右，即[CellO－]大于[OH－]30倍；pH值超过1l后，水解反应比固色反应增加得更快，这就是固色时pH值要控制在1l以下的原因，此时既有较快的速率，又有较好的固色率。第三个因素，[DF]/[DW]是决定反应速率比的一个很重要的因素。根据维克斯塔夫在染色实验中的测定(表l0-5)，在1:30的浴比下，染料由于反应性及亲合力等条件不同，可以使染料被纤维吸收的值有很大的变化，这样[DF]/[Dw]值变化就大。当染料的吸收率在10％时为15，染料吸收率达到90％时为1227。这样染料在纤维上与在水中的反应速率比应该是：RF/RW＝1×(15～1227)×30＝450～37000这个因素可以说明，在正常染色条件下，染料与纤维的反应速率总要比水解速率大得多。反应速率与温度、pH值、活性基团的关系如下：a)反应速率RF与温度的关系：

温度0℃10℃20℃30℃40℃反应倍数12

5

15

40温度每增加10℃，反应速率RF要提高2～3倍。升高温度同样可以增加染料水解反应的速率，且其影响更为显著。b)反应速率RF与pH值的关系从表10－5可见，按照纤维离子化浓度来计算，每增加1个pH值，反应速率增加l0倍。c)反应速率与染料活性基团的关系。反应速率快，固色温度低；反应速率慢，固色温度要高，这在实用上是很有意义的，这方面的关系见表10-6。三、蛋白质纤维的染色机理亲核取代反应的染料有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可以与羊毛形成共价键结合。国外发展较多的为二氟一氯嘧啶型活性染料(如DrimalanF，Verofix)，它与羊毛的亲核取代反应如下：亲核加成反应的染料乙烯砜类活性染料亦可与羊毛形成共价键结合，它与羊毛的结合是一种亲核加成反应。例如赫斯特公司的Hostalan染料是乙烯砜和N一甲基牛磺酸钠的加成物，当温度升到80℃以上，与pH值为5—6时，逐渐形成活泼的乙烯砜基而与羊毛纤维起加成反应：存在着亲核加成与亲核取代两种反应的染料Lanasol染料，它含有－溴丙烯酰胺的活性基团，反应机理如下：可见Lanasol染料实质上也是一个含双活性官能团的染料，反应速率高，水解速率低，所以具有优良的固色率，在羊毛上为90％以上，在丝绸上为85％左右。染料与蛋白质纤维的结合，无论加成还是取代反应，所形成的酰胺键或亚胺键都是比较稳定的，所以羊毛或丝绸的染色成品不存在断键问题，染色牢度都很高。近年采用毛用活性染料已成为毛纺织染整工作者提高色牢度的主要手段。第五节活性染料和纤维间共价键的稳定性活性染料和纤维间形成的键有的是酯键，有的是醚键，在一定条件下都可被水解，发生断键反应。水解染料对纤维的亲和力较小，易于洗去，因而造成染色纺织品的褪色。讨论活性染料与纤维素纤维间的共价键的稳定性，可以均三嗪和乙烯砜类活性染料为例加以阐述。二氯均三嗪类活性染料和纤维素的反应，随反应条件不同，可生成以下三种结构的产物，如下所示：实际应用常见的是酸性水解问题，因为染色纺织物在空气中会接触到酸性气体和水分，从而引起染料和纤维素间的断键，降低染色牢度。均三嗪染料的水解反应，和成键反应一样，是亲核取代反应。均三嗪环和纤维素连接的碳原子上电子云密度越低，越易断键。这和活性染料的反应活性是矛盾的。解决这个矛盾的一个方法是采用吸电子性强的离去基接在二氮杂环上（例如在嘧啶环上接F、SO2CH3等取代基团）。染料和纤维结合，这种离去基脱去以后，碳原子上的电子云密度便有所增加，从而获得比较良好的C－O（D－F）键稳定性。另一方法是选用反应性低的均三嗪类活性染料，染色时加入叔胺催化剂和染料结合，以提高染料的反应性能。和纤维反应后，催化剂脱去，便可获得较为稳定的染料和纤维间的共价键。乙烯砜类染料和纤维素反应生成醚键结合，这种醚键的酸性水解比纤维素的酸性水解稳定。但在碱性介质中却可以发生和成键相反的过程，使纤维素和染料间共价键断裂。常见各类活性染料在酸、碱介质中的键稳定性比较如下：由表10-7可见，乙烯砜型耐酸稳定性好，而均三嗪型耐碱稳定性好。活性染料和蛋白质纤维共价键的断键问题比和纤维素纤维的复杂，因蛋白质和染料反应的基团种类比较多。和氨基反应形成的键稳定性较高，而与羟基反应形成的键稳定性就较低。总的来说，活性染料染蛋白质纤维断键率不是很高，最高也只有在10％左右，大多数都在2～3%。从活性基来看，以二氟一氯和三氯嘧啶类的稳定性最高，乙烯砜类的其次，一氯均三嗪类的也较好，二氯均三嗪类和二氯喹噁林类较差。活性染料的性能改进与发展近年来活性染料的发展，主要是选择新型活性基团以提高固色率；改进老品种，提高应用性能；开发适合于纺织物，一浴一步法染色的新品种；开发新型母体结构，开发活性染料新剂型及液状活性染料等方面进行的。发展新型活性基团八十年代前后，国外生产的商品活性染料的活性基团如表。这些活性基团都是为特殊用途而设计的，其中有在酸性介质中固色的，有高反应性，高固色率或混纺织物同浴一步染色用活性基团。一浴一步法混纺织物染色用活性染料1983年，日本化药公司提出了一类KayacelonReact染料。这类染料能在中性介质中一浴一步法浸染涤/棉混纺织物，其活性基团是一氯三嗪与烟酸反应生成的季胺盐，与纤维素的反应机理与一氯或二氯三嗪染料相同，据报导，这类活性染料的反应活泼性比乙烯砜型及二氟一氯嘧啶高，但不如二氯均三嗪和喹噁啉型活泼。新型多活性基团活性染料活性染料印花和染色的固色率偏低，通常在60~70%，为了提高固色率，除在印染加工中采用某些固色剂或交链剂之外，利用多活性基染料染色是较好的途径。新型染料母体结构从染料结构看，活性染料多数母体结构为偶氮型、蒽醌型和酞菁型。为了提高色泽鲜艳度，补充色谱，使之更齐全，提高坚牢度性能，改进应用方法，节省能源，降低价格。近年来，在工业生产中出现了一系列新型活性染料母体结构，较为重要的吡啶酮、甲瓒和双氧氮蒽等类型。这三个系列的染料都有很高的摩尔消光系数，光谱很纯，色光鲜艳，染色性能和牢度性能都比较好。用双氧氮蒽系活性染料代替昂贵的蒽醌系染料，具有相当好的市场前景。液状活性染料由于液状活性染料容易水解，所以在技术上有较高要求，一般有三种体系：一是以水为基础，是理想的液状染料，但大多数活性染料在水中溶解度不大，要制成高浓度，需采用特殊的制备工艺。二是以溶剂为基础，涉及溶剂的回收和劳动保护问题，也可采用水和溶剂混合体系来制备液状染料。三是把活性染料悬浮于水中，成为水分散体系。一般的说，活泼性高的染料以制成分散体为宜，而活性低的染料配成水溶液较好。活性分散染料及阳离子型活性染料活性分散染料与阳离子型活性染料均是近年来研究的新型染料品种，以不同的染色机理同时上染两种纤维如涤/棉和毛/腈纤维。用单一染料染混纺织物，超越了一种纤维需要专用染料的传统概念，既可以简化印染工艺过程，又可以减少染料品种，有利于生产和应用。1、活性染料可用于____________纤维的染色。染料与纤维成________键结合。染料分子由____________________等几部分结构组成，分子通式可写成_____________________________。影响含氮杂环活性基团的反应活泼性的因素主要有__________________________。染料的反应活泼性常用_______________________________表示。2、比较下列活性染料和纤维素纤维生成的染料－纤维共价键水解稳定性大小。