农药剂型与助剂二

扬州工业职业技术学院教案序号18周次10授课形式讲授授课章节名称第六章农药剂型与助剂第二节农药辅助剂教学目的1、了解辅助剂的概念、常用辅助剂种类及特殊用途的辅助剂；2、了解表面活性剂的概念，表面活性剂的“两亲性”原理及常见种类；3、掌握表面活性剂对降低表面张力的作用以及应用表面活性剂的理论意义及实践意义。教学重点1、常用农药助剂的特点，表面活性剂的概念和常用种类（重点介绍非离子型表面活性剂）。教学难点1、表面活性剂的概念及对表面张力的影响。使用教具课外作业课后体会授课主要内容第六章农药剂型与助剂第二节农药辅助剂辅助剂（assistagentsofpesticide）：与农药混合后能改变药剂的理化性能，提高分散度，便于使用一类物质统称为农药辅助剂，也称助剂。辅助剂一般没有生物活性。.种类：.填充剂必用来加工固体农药（粉剂、可湿性粉剂，颗粒剂等）。作用：稀释原药，帮助原药分散，便于粉碎。如：加工粉剂、可湿性粉剂，颗粒剂等，常见的填充剂有滑石粉、粘土等。.湿展剂：用来加工可湿性粉剂。作用：使药液易于在固体表面湿润与展布。如洗衣粉、纸浆废液、拉开粉等。.乳化剂：加工乳油、乳剂。作用：乳药作用（略）。如非离子孚1化剂、土耳其红油等。.溶剂：用来加工乳油。作用：溶解原药。如一甲苯、丙酮、苯等。（略讲）以上几种是常用辅助剂，加工粉剂、可湿性粉剂、乳油等不能缺少。以下几种不是常用辅助剂而是根据不同药剂的性能和使用目的可加以选用。（1）分散剂：农药中的分散剂有两种：①具有粘度很高的分散度，通过机械可将熔融的农药分散成胶体颗粒；②防止粉粒絮结的分散剂。（2）稳定剂：防止农药可湿性粉剂在贮藏过程中物理性质变坏。（3）粘着剂：可增加农药对固体表面的粘着能力，耐雨水冲刷，延长残效。如矿物油、明胶、淀粉等。（4）防解剂：防止农药中有效成份在贮藏中分解。（5）增效剂：可抑制昆虫体内的解毒酶系，增加药效，延缓昆虫对农药的抗性。如：增效醚等。（6）发泡剂：药剂中加入发泡剂，喷雾时产生泡沫，在植物表面产生，便于检查喷雾质量，有时也用于飞机喷雾，指示喷过的地块。乳化剂和湿展剂除本身作用外，还可降低水的表面张力，有表面活性作用，也称为表面活性剂，这是本章的重点。二.表面活性剂（surfaceactiveagent）的种类与使用原理（一）表面活性剂对降低表面张力的作用.表面活性剂的表面活性现象表面活性剂：一类物质分子能在一种液体的表面进行定向排列，这类物质称为表面活性剂。请观察下列现象：一烧杯装满清水，水面上撒一层粉末，再加一滴肥皂水，漂在水面上的粉末立即向边缘移动，这种现象称为表面活性现象。这是因为肥皂（高级脂肪酸钠盐），具有两亲性（R-COONa）,即分子中有亲水的极性基（一COONa）和亲酯的非极性基（R-）,当肥皂加入水中后，非极性基插入油酯中，无油就插入气界中，极性基立即插入水界中，因此在水面上形成定向排列的分子层，呈胶囊状存在，而把浮在水面上的粉末推向杯壁。表面活性剂具备的条件：（1）分子具有两亲性，（2）亲水力与拒水力平衡。二者缺一不可。请看下列两种物质：（1）醋酸钠（CH3COONa）,分子中有两亲性，但亲水力大于拒水力。（2）硬酯酸钠（C18H35COONa）,分子中有两亲性，但拒水力大于亲水力。以上两种物质分子中虽有两亲性，但都不是表面活性，因为亲酯力与亲水力不平衡，CH3COONa极性基把分子拉入水中，C18H35COONa的亲酯基把分子拉入油中，两者均不能在油水界面上呈定向排列，没有表面活性作用。.表面活性剂对降低表面张力的作用表面张力（surfacetension）：表面张力是液体内部的向心收缩力。向心力可使液体的液滴缩小到最少的程度，向心力越大，液体形成的液滴就越少，喷雾就越不均匀。表面张力的来源：处在液体内部分子从各方面受到相邻分子的吸引力而互成平衡，作用某分子的合力为零所以液体内部均可任意移动。而液体表面的某分子的吸引力是指向液体内部，并与液面垂直，指向液体内部的即为表面张力。液体的表面张力越大，喷出的液滴就越大，分散度就越小，喷雾就越不均匀，要提高分散度，就必须降低表面张力，而降低表面张力唯一的途径就是加入表面活性剂，改变液体农药的性能。例如：水的表面张力一般是73达因/厘米，当加入0.5%肥皂水时表面张力降低为27达因/厘米。为什么要降低表面张力？我们首先⑴从流体物理学上分析：农药在喷雾中就是要提高分散度，分散度的提高就是要把液体内部的分子移到表层以形成新的表面，即把液体农药形成细小的液珠，这就必须克服指向液体内部的吸引力而做功，消耗的功则转变成表面分子多余的自由能而贮藏在表面，这种分子表面多余的自由能称表面能(surfaceenergy)因此，液体形成的表面积越多，表面分子数就越多，消耗的功越多，表面能则越大。如用：8表示单位面积所做的功(即表面张力，尔格/cm2)；S表示增加的表面积(cm2)；E表示自由能，那么：8、S、E三者之间的关系为：E=8*S即表面张力与表面积的乘积为自由能。单位：8达因/cm；尔格/cm2,是由E和S的单位所决定的。1尔格二达因.cm・二尔格/cm2二达因.cm/cm2=达因/cm ，・T尔格=达因/cmE的单位理尔格；达因/cmS:cm28=E/S=尔格/cm2=达因*cm/cm2=达因/cm(2)热力学上的自然变化法则告诉我们：表面张力越大越不稳定，必须向表面能小的稳定状态而自自动转变，这种转变就意味着表面积降低，表面分子数减少，小液珠合并成大液珠。如何才能降低表面能，使形成小液珠稳定呢？有两种方法：(1)物理方法：加大喷雾的内空气压对液体做功，可喷出较细的液珠，但从上述分析中可知，此法形成有液珠不稳定，不可取。(2)化学方法：此法是从E=8*S公式上分析得到的。从公式中我们可知：要使表面能降低(E须是较小的值)，也必须降低8和表面积S,即只有8、S的值小，才能得到较小的E值，但S降低，总表面积降低，就意味着颗粒或雾滴增大，防治效果差，这根本不符合农药的使用原则。因此只有在8寻找解决途径。如果降低8,也能达到降低表面能的效果，而又使表面积不改变，岂不两全其美。而降低表面张力最有效的方法就是加入表面活性剂，因为农药的原药是有机物质(油类物质)，当加入水中后，与水不能互溶，而是呈小油珠漂浮在水面上，因表面活性剂是带有两性基团的有机物，进入液体药液中，非极性基与小药珠结合，极性基与水结合，在小油菜、珠表面形成厚厚的吸附层，在小液珠与小液珠之间起阻隔作用，抵消表面能，小雾滴再发生碰撞也不会合并，田间可得到均匀而稳定的小雾滴，提高防效。(二)表面活性种类：1、离子型表面活性剂：(1)阴离子型：在水中产生阴离子，与水中阳离子结合，(2)阳离子型：在水中产生阳离子，与水中阴离子结合，因价格贵，使用的较少。阴离子型主要有以下几类：(1)较酸盐类(即碱金属皂类)：通式：R-COONa(K),生产方法：动物油+NaOH(KOH)皂化而成，如钠肥皂，在原药制剂中可加入0.1—0.2%。优点：增加药效。缺点：不抗硬水，分子中的K、Na可与硬水中的Ca、Mg离子发生交换。(2)松脂皂：是环烃类脂肪酸钠盐。生产：松香在碱性中熬制而成，碱性较强，不能与原药混用，可在果园中防越冬害虫时使用，如介壳虫。优点：碱性可溶解介壳虫体壁上的蜡质；在液态农药上作湿展剂使用，用量0.1—0.3%；配制矿物乳油中作乳化剂。缺点：耗碱量大，不抗菌硬水。(3)硫酸化脂肪酸类：通式：R—OSO3Na,如硫酸化蓖麻子油(土耳其红油)。生产：蓖麻油+浓硫酸在20℃下反应，脱水，最后用Na中和PH值(PH=4.5—6.0为宜)。与上两种相比：优点：pH可根据需要调节；抗硬水能力强；可作乳化剂使用。(4)磺酸盐类：通式：R-SO3Na(Ca)主要有两类：①拉开粉国外常用的乳化剂，国内属于仿造。优点：能溶于水，对酸、碱、硬水均稳定，展着性强，也可作湿展剂使用，用量：0.1—0.2%。缺点：不抗硬水，分子中的K、Na可与硬水中的Ca、Mg离子发生交换。②十二烷基苯磺酸钙(钠)可作乳化剂作用，pH为中性，不仅有良好的表面活性，且还有杀螨作用；脂溶性和水溶性都强，不能单独作乳化剂使用，主要与非离子乳化剂混合使用。2、非离子型表面活性剂：在水中不产生离子，极性基为聚氧乙基【RO(CH2cH2O)nH】，极性基为聚氧乙基。 n生产方法：环氧乙烷+高级醇(烷基酚，脂肪酸)加成反应而成。通式：环氧乙烷+高级醇：R- 称聚氧乙基烷基苯基醚环氧乙烷+烷基酚：R-O(CH2CH2O)nH 称聚氧乙基烷基醚环氧乙烷+脂肪酸：ROO(CH2CH2O)nH 称聚氧乙基脂肪酸醚酯非离子型表面活性剂，在水中不产生离子，那么它进入水中，是如何表现亲水作用的？因为在无水状态下，分子呈锯齿型，在水溶液中，分子呈曲折型：曲折型的分子使亲水性较强的醚键朝外，疏水的乙烯基朝内，水分子可通过氢键与聚氧乙基的醚基相联结，因氧的电负性很大，可以吸收水中的氢离子形成氢键，虽然氢键很弱，但许多氢键连成一束，亲水性就增强了。非离子型表面活性剂加入水中后，多余的表面活性剂分子以胶束状存在，依表面活性种类不同，胶束的形状各有不同：其优点：①PH为中性，可与任何酸碱性农药混用；②水中不产生离子，无离子交换作用，抗硬水能力更强；③有良好的乳化、湿展和分散性能。可用于各种农药乳油的加工。3、混合性表面活性剂：生产上常用的是阴离子+非离子型混合。阴离子主要是十二烷基苯磺酸钙。单一的乳化剂在配制乳油时，对农药的原药和有机溶剂有适应性的选择，即乳化剂的有机性和无机性与农药的有机性和无机性的相称。水溶性和酯溶性的相称，也称亲水亲油平衡值，简称HLB值。比值大，水溶性强，比值小，油溶性强。生产实际中，有机合成的农药水溶性弱，有机性强，或者是水溶性强有机性弱，但农药使用上要求有机性强，水溶性也要强。但合成的农药根体达不到这个要求，只能用乳化剂进行调整。非离子表面活性剂的特点是：水溶性强，有机性弱；十二烷基苯磺酸钙的特点是：水溶性弱，有机性强。任何一个单一的乳化剂都满足不了农药使用上的要求，只有把非离子型和十二烷基苯磺酸钙混合使用，才能满足农药使用上有机性强和水溶性强的需求。因此，混合型乳化剂比单一乳化剂对农药和溶剂的适应性广。4、天然表面活性剂：（1）含有大量皂素的化合物：皂素化合物经水解可得到糖苷和糖类衍生物，可作为湿展剂使用，用来加工固体农药，如WP。如北方的皂角含皂素10%，南方的茶枯（油茶树果实炸油后的残渣）含皂素13%，西南还有无患子果，含皂素24.4%。（2）纸浆废液：造纸工业的废液，含有大量木质素类的衍生物（木质素磺酸钙，五碳糖和六碳糖），可加工WP作湿展剂使用，加工矿物乳油作分散剂使用。（3）动物废料的水解物：屠宰厂遗弃的皮、毛、骨、角等动物的废弃物，经加热后的胶状液体，易溶于水，碱性强，硬水中稳定。天然表面活性剂，除具有表面活性剂作用外，还有粘着作用，可造成幼小虫体气孔堵塞，窒息死亡。（三）表面活性剂应用原理：.农药加工业上的应用原理：在农药加工中，由于加入表面活性剂形成了农药中常见的物态：（1）乳浊液：两相不相溶的液体，其中一相以极小的液珠均匀地分散到另一相液体中，形成不透明或半透明的乳浊液，这种作用称为乳化作用。乳油加入不中后常呈这种物态。乳浊液的状态有两种：①油包水型（W/O）：水为分散相，油为为连续相，即水分散到油中，用药量大，在作物上喷药易产生药害。②水油包型（O/W）：油为分散相，水为连续相，即油分散到水中，农药制剂中常采用的物态。若形成水包油型的乳浊液，必须使表面活性剂分子水溶性大于脂溶性，即降低水的表面张力的能力适当大于降低油表面张力的能力。因为：①一般乳化剂的用量要过量，这样表面活性剂分子多集中在水界面上，分子插入水面的部分多，进入油中的部分少。因此，油珠表面形成了一层厚厚的吸附膜。②由于表面活性剂有较高的水溶性，分子在油水界面上排列螨后，大量的活性剂分子存在于水中，在油珠发生碰撞时，可随时进入油水界面起补充作用，而使乳浊液处于稳定状态。因此可见，乳浊液的稳定性取决于表面活性剂分子形成的吸附膜的厚度及分子排列的松紧程度。离子型表面活性剂（如Na肥皂）配制的乳浊液不稳定，抗硬功夫水能力差，主要是肥皂中的Na+易被水中的Ca++（或Mg++）起置换作用，形成钙或镁肥皂，降低了肥皂的分子数，使吸附膜厚度降低，分子排列松散，因而乳浊液不稳定。混合型表面活性配制形成乳浊液稳定，这是因为：十二烷基苯磺酸钙脂溶性强，分子一部分在油水排列满后，另一部分分子存在于油中；而非离子型表面活性剂的水溶性强，分子除在油水界面上排列外，大部分活性剂分子存在于水中，因此，当油珠互相碰撞时，水中和油中多余的活性剂分子均可加以补充。从分子的立体结构看，混合型表面活性剂在油水分离界面上，所形成的定向排列分子层更紧密，更严实，因此稳定性更强。（2）悬浮液：以固体微粒稳定地悬浮在液体中，不沉淀、不漂浮，这种物态称为悬浮液。因固体原药多为有机物，不易被水湿润，只有加入表面活性，降低水的表面张力，增加水和固体表面的湿润性，才可形成稳定的悬浮液。.表面活性剂在液态农药上的应用原理：液态农药喷于受药表面上，可以形成以下三种现象：ZO>90O ZO=90O ZO<90O液体在固体表面的接触角用0表示。ZO>90O:液体在受药表面上不湿润，不展布；ZO=90O：液体在受药表面上只湿润，不展布；ZO<90O：液体在受药表面上即湿润又展布。ZO=0O：液体与固体互溶。一般ZO=30O时左右是较理想的喷雾效果，液体农药在受药表面湿润展布较为适宜。农药使用中提高喷雾的效果就是缩小液体在固体表面的接触角，而缩小Z0最有效的方法就是在液体农药中加入表面活性剂。因此，在液态农药上表面活性应用的原理就是通过表面活性来缩小Z0,其原因是：因为液体在固体表面形成的接触角与液体的表面张力有关，若一液滴若能在固体表面湿润展布，主要受三个力的影响：液体与物体表面接触都存在着一定的界面张力，一液滴在表面趋于稳定，三个力可暂时平衡。r1：气液界面张力（液体的表面张力使液滴沿切线方向移动）；r2：气固界面张力，展布与反展布的关系，r2力可使液滴从P-左移动；r3：液固界面张力，渗透与反渗透的关系，湿