高分子物理第一章绪论

高分子物理

（结构与性能）第一章绪论一、高分子物理的研究内容二、高分子科学发展简史1、高分子的发展历史2、各种高分子材料的应用情况3、高分子科学发展趋势要求：了解高分子发展历史，明确高分子物理的重要地位与高分子物理的研究内容。

高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的。高分子物质有个共同的结构特性，即都是由简单的结构单元以重复的方式连接而成的。这种结构单元被称为链节。

高分子的概念问题1：什么是高分子？与小分子的区别是什么？一、高分子物理的研究内容例如，聚氯乙烯（塑料管材）的化学结构为：结构单元、单体单元、链节聚合度聚氯乙烯它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里小分子氯乙烯称为单体。由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为聚合物其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元或链节。（注意区分单体与结构单元）n为重复单元的数量，称为聚合度，用DP表示。M0为结构单元的相对分子质量。高分子化合物的相对分子质量为结构单元的整数倍。一个高分子化合物的相对分子质量M可用下式表示：

M=DP×M0

（1-1）

通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子。相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。重要概念：

当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。与小分子差别及其原因：大量小分子聚合而成，量变导致：分子间作用力的变化：物态个体分子尺寸与形态的变化:构象、链柔性、分子内力，分子量及其分布；分子群聚集态的变化：晶态、非晶态、取向态、液晶、织态等。分子运动能力的变化：宏观性能的差异（弹性，可塑性，流变性、力学性能等）链结构聚集态结构性能高分子物理内容•高分子的链结构•高分子的凝聚态结构•高分子溶液•分子量及分子量分布•聚合物的分子热运动•聚合物的粘弹性•聚合物的力学性能•聚合物的流变性能•聚合物的其它性能•聚合物的电学性能微观结构宏观性能桥梁问题2、什么是高分子物理？具有什么重要作用高分子物理是研究高分子材料的结构与性能关系的科学.

了解高分子材料的结构,了解分子内与分子间相互作用的本质,通过对分子运动的理解建立结构与性能的关系.由此可合成具有指定性能的聚合物或改善其性能,以满足实际需要.高分子物理的研究内容（目标）核心目标：探索结构与性能的关系高分子物理在高分子科学中地位与作用指导材料的应用指导成型加工指导大分子设计研究聚合物结构与性能的关系HOW？研究方法结构：化学组成、构型、分子量、链柔性、链段运动、聚集态结构、织态结构性能：热性能、力学性能、电性能、加工性能、光、电等特殊性能追寻历史的足迹，探求科学家的思想轨迹，了解学科现状与前景，借鉴并帮助个人的学习与科研。二、高分子科学发展简史学习简史的目的高分子科学是一门新兴的学科，是在人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的。高分子科学的发展大致经历了以下几个时期：

蒙昧——萌芽——争鸣——发展蒙昧期自19世纪的后期，人们开始研究天然高分子的化学组成、结构和形态学。还有意无意地合成了一批化合物。它们通常是粘稠的液体或无定形粉末，无法纯化和分析，被当作废物抛弃。有些高分子化合物虽然得到应用，但是人们只知道它是“材料”，并不知道它是“高分子”。萌芽期1877年，Kekule就曾指出：绝大多数与生命直接联系在一起的天然有机物蛋白质、淀粉、纤维素可以由很长的链组成，并且这种特殊的结构决定它们具有特殊的性质。但被当时有机化学和胶体化学的声音掩盖。萌芽期当时，有机化学家可以熟练地合成和提纯小分子有机物，并分析它们的组成；准确地测定它们的熔点、沸点和分子量等。但是，当他们遇到高分子时，就束手无策了。这种粘糊糊的东西，不能用已往的手段提纯和分析，它们不能升华和结晶，也没有固定的熔点和沸点，甚至连表征化合物的最重要的参数----分子量也捉摸不定。因此，有机化学家们认为这种物质不是纯粹的化合物，而是由小分子通过“次价”力结合而成的聚集体，有不少人认为这种物质的溶液是胶体体系。萌芽期1893年，Fischer将氨基酸逐个连接成多肽，制备了聚合度为30的单分散多肽，证明多肽是由许多氨基酸单元通过正常的－CO－NH－化学键相连而成的线型长链分子，这一工作孕育了高分子学说的基本思想。

争鸣期1920年，H.Staudinger(德)发表了他的划时代的文献《论聚合》，提出了链结构模型。它们是由共价键联结起来的大分子，但分子的长度不完全相同，所以不能用有机化学中"纯粹化合物"的概念来理解大分子。这些大分子是许多同系物的混合物，它们彼此结构相似，性质差别很小，难以分离，平均分子量。PolymerScienceandNobelPrize1953,HermannStaudingerH.Staudinger(1881-1965)“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”争鸣期然而，由于高分子的降解和当时实验方法的粗糙，使分子量的测定不能重复，这又给那些胶体缔合论者找到了反对大分子学说的借口。他们认为用溶液的依数性所测得的不是溶质的分子量，而是胶粒的重量，因胶粒不稳定，所以结果不重复。这样，双方观点相持不下。

争鸣期此后，人们改进了实验方法，通过渗透压，端基分析法测定高分子化合物的分子量，所得结果一致。用超离心机把含有蛋白质的胶体溶液在不同的温度和不同的盐溶液中进行超离心分析时，证明分子量是均一的。电泳法研究结果表明，对于一定的蛋白质，每单位质量所带的电荷数总是相等的。另外，也成功地获得了尿素酶的结晶。这许多发现都是用胶体缔合的理论所不能解释的。因此，在1930年初，才认识到在有机胶体中所遇到的是真正的高分子。争鸣期1932年，Staudinger提出了溶液粘度与分子量的关系式。通过大量的实验事实，雄辩地证明了大分子的存在。30年代末期，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。从此，高分子科学进入了发展。

发展期当高分子理论促进了合成高分子工业的发展后，出现了一大批商品化的合成材料，这些合成高分子（合成材料）的出现，又为理论研究提供了大量的实验依据和积累了丰富的数据，促进了高分子物理的迅速发展。

发展期高化方面：Carothers缩合聚合尼龙-66Ziegler（德）定向聚合

HDPENatta（意）改进催化剂等规PPOstwald和Svedberg用扩散、沉降、粘度和浊度的测定，建立了高分子溶液定量研究的基础Scherrer用X射线衍射研究聚合物材料的聚集态结构1963，KarlZieglerandGiulioNattaKarlZiegler(1903-1979)GiulioNatta(1898-1973)"fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers"

发展期30～40年代，高物领域最有代表性的工作：

W．Kuhn、E.Guth和H.Mark等把统计力学用于高分子链的构象统计，建立了橡胶高弹性统计理论

Svedbergy用超离心技术测定蛋白质的分子量1942年，Flory和Huggins用似晶格模型推导出高分子溶液的热力学性质，理论上的解释了高分子稀溶液的依数性质Debeye和Zimm用光散射法研究高分子溶液性质，测定了Mw发展期1949年，Flory和Fox把热力学和流体力学联系起来，使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系Tobolsky，Williams等发展了粘弹性理论Watson和Crick用X射线衍射法研究高分子的晶系结构，于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构。此后人们发现许多天然高分子和合成高分子都具有这种奇特的结构此外，偏振红外吸收光谱，旋光色散，核磁共振，示差热分析，在密度梯度池中的沉降和扩散等聚合物鉴定的新方法都得到了一定程度的发展。50年代，高分子物理学基本形成

1974,PaulJ.FloryPaulJ.Flory(1910-1985)"forhisfundamentalachievements,boththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofthemacromolecules"

发展期70年代，高分子功能材料大发展：

1969聚偏氯乙烯压电性的发现与研究

1975-(-SN-)-超导性发现；铁电液晶的合成

1977聚乙炔膜合成方法及高导电性发现

1979(TMTSF)2PF2超导性发现感光材料PVK-TNF用于复印技术液晶显示工业化塑料光纤应用1991,Pierre-GillesdeGennes"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

Pierre-GillesdeGennes(1932~)发展期80年代

导电高分子加工及应用大发展液晶显示器商品化压电高分子用于传感器分离膜技术进步人工器官临床应用铁电液晶空间光调制器

C60的发现，具有超导性，非线性光学效应发展期新动向：（1）向生命现象靠拢（2）更加精密化，功能化力学特性为主的结构材料，同时发展各种功能材料。研究高分子对电、光、热、化学变化等各种刺激的响应，以及开拓合成具备这些特性而结构奇妙的高分子的特殊反应十分热门。

高分子科学始终保持着年轻的活力2000,HidekiShirakawa,AlanJ.HeegerandAlanG.MacDiarmid"forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers"

HidekiShirakawa(1936~)AlanJ.Heeger(1936~)AlanG.MacDiarmid(1927~)我国高分子：我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆（吉林大学）于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高分子统计理论）：长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）；冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。钱人元于1952年在应化所（后转化学所）建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。我国与高分子领域的中科院院士：

唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳林、王佛松，沈之荃、程溶时、黄葆仁、白春礼、周其凤等高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。高分子科学：则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。2、各类高分子材料的

发展与应用情况根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。

橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。

塑料性能一般介于橡胶和化学纤维之间。常见的有聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙等，用作塑料板材与薄膜等。涂料基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等。

粘合剂特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些除力学性能外，具有特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最活跃的领域。塑料1869年31岁的印刷工人约翰•海阿特发明赛璐珞celluloid

纯粹地合成塑料：1909年贝克兰合成酚醛树脂，1911年英国的马修斯合成出聚苯乙烯，1912年聚氯乙烯被合成，1927年合成出聚甲基丙烯酸甲酯，1933年高压聚乙烯问世，1938年四氟乙烯被聚合…聚合产生的奇迹1953年齐格勒在低压条件下合成出聚乙烯，随后纳塔合成出聚丙烯，1963齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。

橡胶橡树之泪南美洲土著人玩的弹性球

擦子(rubber)

麦金托什的雨衣

天然橡胶对于温度过于敏感，温度稍高它就会变软变粘，而且有臭味；温度一低它就会变脆变硬。这一缺点使得橡胶产品始终打不开市场，早期的橡胶工业无一例外地陷入了危机。

橡胶之父：查尔斯·古德伊尔天然橡胶的硫化为橡胶而生，为橡胶而死。为人类贡献良多。医用橡胶手套丑却受宠的合成橡胶1855年瑞士人奥蒂玛斯把纤维素放在硝酸中得到硝化纤维素溶液，制得第一根人造纤维；1884年查唐纳脱把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造丝；纤维粘合剂与涂料胶粘剂：环氧胶粘剂聚酰亚胺胶粘剂聚乙酸乙烯酯等涂料：聚丙烯酸涂料（立邦漆）环氧涂料、不饱和聚酯涂料等色彩丰富的内墙涂料涂料与胶粘剂广泛应用于生产、生活中功能高分子功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最活跃的领域。－－《特种与功能高分子材料》，王国建等编著抗高温高压的塑料高分子分离膜光敏高分子：光刻胶光致变色光能转换材料导电高分子：具有导电特性与易加工特性电致变色电致发光如：光电显示器件，光电二极管高吸水性高分子高吸油性高分子人工肾生物高分子高分子透析膜，透析树脂；人造组织，人造器官，年总产值超过千亿元发展概况：展望21世纪，高分子材料将进入高度发展时期。（宏观性能、易于加工，价格便宜等优势）高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。3、现代高分子科学的发展趋势应用：农业用塑料：①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管建筑工业：①给排水管PVC、HDPE②塑料门窗：配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪切力）③涂料油漆：强度，溶解性。④复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革⑤PVC天花板包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等中空容器：PET、、PE、PP等泡沫塑料：PE、PU等汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭）电气工业：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电高分子电子：通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话家用电器：外壳、内胆