第九章 超临界流体萃取技术

第九章超临界流体萃取技术supercriticalfluidextractiontechnology一、超临界流体技术发展历史1822年，Cagniard

首次报道物质的临界现象。1879年，HannyandHogarth

发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone

首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。第一节概述二、SCF技术简介

利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从流体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的的一种化工新技术。纯物质在临界状态下有其固有的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)当温度大于临界温度且压力大于临界压力时，便处于超临界状态SCF就是指处于超过物质本身的临界温度和临界压力状态时的流体在超临界状态下，SCF可从混合物中有选择性地溶解其中的某些组分，称为SFE技术溶剂萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，纯净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解能力随温度和压力变化可能使用高温，热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需额外的操作单元来脱除溶解在线分离，有效物质收率高三、溶剂萃取和超临界萃取的对比第二节超临界流体萃取技术特性及原理一、超临界流体的基本原理

超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。三相点临界点二、超临界流体的种类物

质沸点/℃临

界

点

数

据

临界温度Tc/℃

临界压力Pc/MPa

临界密度ρc/(g/cm3)

二氧化碳

甲烷

乙烷

乙烯

丙烷

丙烯

正丁烷

正戊烷

正己烷

甲醇

乙醇

异丙醇

苯

甲苯

氨

水-78.5-164.0-88.0-103.7-44.6-47.7-0.536.569.064.778.282.580.1110.6-33.410031.06-83.032.49.59792152.0196.6234.2240.5243.4235.3288.9318132.3374.27.394.64.895.074.264.673.803.372.977.996.384.764.894.1111.2822.00.4480.160.2030.200.220.230.2280.232O.2340.2720.2760.270.3020.290.240.344

密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级；

SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别;压力和温度的变化均可改变相变三、超临界流体的性质性质气体超临界流体液体1bar，15～30℃Tc，PcTc，4Pc15～30℃密度/(g/mL)(0.6~2)×10-30.2~0.50.4~0.90.6~1.6黏度/[g/(cm﹒s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4(3~9)×10-4(0.2~3)×10-2扩散系数/(cm2/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(0.2~3)×10-5

由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。四、超临界CO2流体的性质(一)超临界CO2流体的基本性质Tc＝31.06℃Pc＝7.39MPa

临界密度ρ(0.448g/cm3)

(二)超临界CO2流体的溶解性能受到溶质性质、溶剂性质、流体压力和温度等因素的影响①极性较低，7~10MPa。②引入极性基团(如–OH，–COOH)将使萃取过程变得困难。③更强的极性物质40MPa压力以上④化合物的相对分子质量愈高，愈难萃取。⑤当混合物中组分间的相对挥发度较大或极性(介电常数)有较大差别时，可以在不同的压力下使混合物得到分馏。第三节超临界CO2流体萃取工艺流程及影响因素（一）超临界CO2流体萃取基本流程（二）超临界CO2流体萃取的特点（三）影响超临界CO2流体萃取的因素（一）超临界CO2流体萃取基本流程萃取釜分离釜热交换器热交换器泵/压缩机过滤器CO2钢瓶产品减压阀

SFE的基本流程是：由钢瓶提供高纯液体（CO2）经高压泵系统，流入保持在一定温度（高于Tc）下的萃取池。在萃取池中可溶于SCF的溶质扩散分配溶解在SCF中，并随SCF一起流出萃取池，经阻尼器减压获升温后进入收集器，多余的SCF排空或循环使用。

超临界流体萃取的典型流程(1)等温法(2)等压法13P124T1=T2P1>P21—萃取槽；2—膨胀阀；3—分离槽；4—压缩机T1T2P2溶质13P124T1<T2P1=P21—萃取槽；2—加热器；3—分离槽；4—泵；5—冷却器P2T2T15溶质(3)吸附法13P124T1=T2P1=P21—萃取槽；2—吸附剂；3—分离槽；4—泵；P2T2T1

超临界萃取的三种典型流程(二)超临界CO2流体萃取的特点①超临界CO2流体的萃取能力取决于流体的密度（从0.15g/cm3到0.9g/cm3之间）②CO2无味、无臭、无毒、不燃、不腐蚀、价格便宜、易于精制、易于回收等优点③操作温度接近室温④超临界CO2流体还具有抗氧化灭菌作用⑤超临界CO2流体萃取集萃取、分离于一体⑥检测、分离分析方便，联用技术(三)影响超临界CO2流体萃取的因素1.物质性质的影响：相对分子质量大小和分子极性强弱,why?2.萃取压力的影响：增加压力将提高超临界CO2流体的密度,3.萃取温度的影响：温度增加,溶解度会有最低值,A,CO2流体密度下降;B,蒸气压增大

4.萃取时间的影响：

5.CO2流量的影响：A,强化传质，缩短时间;

B,停留时间变短，与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。成本和效率的原则来确定6.夹带剂的影响：为提高单一组分的超临界溶剂对溶质的萃取能力，依待萃取溶质的不同，适量加入适当的非极性或极性溶剂做共同试剂，即夹带剂（entrainer，又称改性剂，modifier）7.物质状态的影响:物理形态、粒度、黏度等

8.传质性能的强化:微波强化、超声波强化、电场强化、磁场强化、搅拌等

含夹带剂萃取流程第四节SCFE技术的应用石油、煤炭方面天然香料制取1、植物芳香成分的提取杏仁、黑胡椒、生姜、小豆蔻、小茴香、肉豆蔻、薄荷2、水果、蔬菜香气成分提取：柑橘、桔皮提取精油3、鲜花芳香成分提取：玫瑰花、茉莉花食品方面

1、咖啡豆中脱除咖啡因2、啤酒花有效成分提取3、植物油脂萃取小麦胚芽油、沙棘油、鱼油中提取EPA、DHA中草药有效成分提取紫杉、黄芪、人参叶、大麻、青蒿草、银杏叶、川贝草我国超临界CO2萃取的工业应用集中在提取动植物油脂、色素、香料及食品脱臭等方面。中科院山西煤化所：沙棘籽中萃取沙棘油；广州南方面粉厂：麦皮中提取麦芽油；陕西嘉得生物工程有限公司：姜黄素等广州医药工业研究所：各种中草药；……1、天然香料的提取榨磨法（机械研磨）水蒸汽蒸馏法浸提法（溶剂浸提）传统提取方法传统方法的缺点：（1）水蒸汽蒸馏法—提取时间长，温度高、系统开放,易造成热不稳定及易氧化成分的破坏与挥发损失；从而改变天然香料独特香韵和风味；（2）溶剂浸提法—溶剂残留（3）低沸点头香成分损失挥发油（Volatileoils），也称精油（Essentialoils）香料精油収率对比香料品种水汽法精油产率

/%CO2法精油收率

/%姜杜松子丁香肉豆蔻黑胡椒众香子芹菜籽1.5~3.00.7~1.615~177~171.0~2.63.3~4.52.5~3.03.02.016132.05.03.0产物组成对比天然香料香气的关键组分是“含氧化合物”（对香味贡献大）“单萜烯烃”（对香味贡献小，并易氧化变质）与水汽蒸馏相比：SC-CO2萃取产物含有较高的“含氧化合物”，较低的“单萜烯烃”较多的头香成分底香较好，利于香气的持久2、食品方面的应用主要涉及两个领域常规方法难以萃取的常规方法达不到高档次产品质量要求的食品有效成分的提取——萃取啤酒花；植物色素和植物油脂；动物油脂；食品中有害物质的去除——咖啡、茶叶脱咖啡因；烟草脱尼古丁；食品及原料脱脂；醇类饮料的软化脱色、脱臭；油脂的精炼脱色、脱臭；植物油脂的萃取常规方法压榨法——油脂得率低，约5%残油留在油饼中有机溶剂萃取法——油脂收率大有提高，但存在溶剂回收、溶剂在油中残留、易燃问题。SC-CO2萃取：油脂收率达95%以上杂质含量低、色泽浅省去减压蒸馏（脱溶剂）、脱臭等精制工序采用SC-CO2萃取具有高附加值的健康保健油品：（1）小麦胚芽油成分：8~12%优质植物脂肪，包括大量亚油酸等不饱和脂肪酸；

300mg/100g天然复合维生素E30%蛋白质国内中科院广州化学所张镜澄等，研究该技术，1992年申请专利，1993年工业化生产（2）沙棘油成分：富含营养成分，生物活性物质。作用：杀菌、止痛、促进组织再生、防癌中科院山西煤化所武练增等，1989年提出沙棘籽中萃取沙棘油专利技术3、SCF萃取中草药有效成分传统方法浸提分离纯化精制总提取物沉降分离过滤分离离心分离单一化合物浓缩物水提醇沉法醇提水沉法酸碱法盐析法离子交换法重结晶法柱分离法SC-CO2萃取CO2萃取无色、无味、无毒、无溶剂残留，安全健康；萃取温度接近室温，密闭操作，保持组分原有特性；流程简单，省去某些分离精制步骤，生产周期短，效率高；受SC-CO2本身非极性性质的限制，草药中非脂溶性、强极性成分提取困难。近年已报道用SCFE法萃取中草药涉及100多种，按所含活性成分，分为三类：（1）分子量小、极性小的化合物——亲脂性的脂肪、挥发油SC-CO2萃取非常有效紫苏子、藿香、苦马豆、青果、蛇麻子、当归、连翘、木香、乳香、没药、柴胡、砂仁、月见草、杏仁、肉豆蔻、薄荷一般条件：20~70℃，8~40MPa常用条件：35~50℃，15~30MPa对比：在35℃，15MPa，用SC-CO2萃取木香挥发油，收率为2.52%

用水蒸汽蒸馏法收率为1.86%（2）极性大、分子量适中的成分——皂甙、生物碱、醇、黄酮、香豆素

SC-CO2萃取很难采用添加夹带剂的办法，增加难溶物质的溶解度。如：SC-CO2+（<5%mol）乙醇——做溶剂实现了——从云南红豆杉中提取紫杉醇从穿心莲中提取内酯丹参——丹参酮草珊瑚——草珊瑚浸膏白芍、柴胡——皂甙（3）极性大、分子量大的亲水性化合物——蛋白质、糖SC-CO2对此几乎不溶，即使加入夹带剂也难以萃取，可采用超临界微乳液法进行萃取Johnston等，用全氟醚碳酸铵作表面活性剂，在SC-CO2微乳液中成功萃取了牛血清蛋白，该体系中可以溶解分子量为67000的牛血清蛋白（BSA），为SC-CO2萃取高分子量、难溶性药物开辟了新途径。Jimenez-Carmona等，利用TritonX-100作表面活性剂，在SC-CO2中形成微乳液，提取固体食物中胆固醇，在40℃，38MPa下，萃取效果明显优于纯SC-CO24、SCFE在石油、煤炭工业中的应用石油加工方面——分离渣油中的沥青获得高质量的脱沥青油渣油的超临界萃取工艺

ResiduumOilSupercriticalExtraction（ROSE）石油渣油——重质组分（沥青质）含量较高的油品脱沥青油——广泛用作催化裂化原料、润滑剂原料R