第五章 湿部电荷及测定

第五章湿部电荷的测定纸料体系可视为胶体体系，纸料各组分的分散与絮聚、纸页的脱水与成形、胶料的乳化、颜料悬浮液的制备都与相应组分所带电荷有关。体系中加入各类聚合物（聚电解质），是通过改变体系电荷而引起纸料的聚集与分散、聚集形式变化等，决定体系最终的留着、滤水及成纸性质。各种助剂所带电状况如何，决定着其在纸料组分上的吸附，是发挥作用的关键。电荷测定是湿部化学研究与生产控制的重要手段。湿部电荷可分为表面电荷和溶解电荷。表面电荷源于颗粒的带电界面，而溶解电荷主要来自溶解的聚电解质和阴离子垃圾的带电基团。第一节纸料中电荷的来源与性质许多造纸组分溶于水或悬浮于水时都带有电荷，包括纤维、细小纤维、填料及各种助剂等。各组分的性质与存在形式不同，其电荷来源与性质也不同。就电荷性质来讲，组分是分散的颗粒，其电荷为表面电荷；组分是溶解的分子，其电荷为溶解电荷。1、纸料的表面电荷纸料中的不溶性组分包括纤维、细小纤维、填料、胶料和作为助剂加入的微粒助留组分。这些组分均带有表面电荷，其中胶料的表面电荷取决于制备方法和所用乳化与分散剂，而微粒助留剂的表面电荷随化学或矿物组成而异。这里重点介绍纤维、细小纤维和填料的表面电荷来源与性质及纸料表面电荷的测定。1.1造纸纤维和细小纤维的表面电荷来源纤维和细小纤维的表面负电荷，主要来源于其极性基团（羧基和磺酸基）的电离。木材的纤维素、半纤维素和木素中通常含有羧基、酚羟基、醇羟基和半缩醛基等极性基团。但只有羧基可以在中性或弱酸性条件下电离，其他基团要在很高的pH值下电离。果胶等多糖上也存在一部分羧基，尤其在原木中，几乎所有的羧基都来源与非纤维素多糖。木材抽出物中的游离脂肪酸和树脂酸也含有一定量的羧基，一般说来心材比边材含量高，晚材比早材含量高。纤维和细小纤维中，不是所有的羧基都能电离形成表面负电荷。位于不可及区的羧基和以稳定的内酯或酯的形式存在的羧基都不能形成电荷。纤维和细小纤维中只有20～25％的羧基对表面电荷有贡献。化学机械浆和亚硫酸盐化学浆中，采用亚硫酸盐处理，木素中引入了大量磺酸基，对纤维表面电荷具有很大贡献。硫酸盐浆中羧基含量比相应原木明显降低，因为在蒸煮过程中酸性多糖尤其是聚木糖会大量溶解，导致羧基含量的降低。碱法制浆条件下，木素中也会引入羧基。1.2矿物颜料和填料的表面电荷矿物颜料和填料表面一般带有负电荷，电荷来源随矿物组成而异。瓷土层状硅酸盐类矿物填料，其表面电荷有三种来源（1）低价金属离子对晶格中高价阳离子的类质同相置换，导致晶格内负电荷过剩，形成层间负电荷，这类负电荷为永久性负电荷，不随pH值影响。如硅氧八面体中的AL3＋被Mg2＋或Fe2＋取代。（2）晶格缺陷或断键产生的端面电荷，如Si－O和AL－（O,OH）化学键在水中断裂，造成端面破键。当pH值<7，破键吸附H＋，端面带正电；当pH值>7，端面带负电，这也是瓷土颜料在pH值8.5~10.0下分散的原因。（3）八面体中的AL2O3和四面体中的SiO2端面羟基电离，导致在酸性条件下端面带正电，碱性条件下端面带负电。片状高岭土的结构示意图Ph<7pH>7pH<7pH>7不同pH值下片状瓷土的表面带电状况滑石粉也属层状硅酸盐矿物，但无晶格中的阳离子类质同质置换现象，层间静电荷为零。其表面电荷主要来源于端面破键和Mg－OH和Si－OH的电离。碳酸钙为微溶性矿物，表面电荷来源于对电势决定离子的吸附作用，电势决定离子为Ca2+和CO32-。其他离子吸附在碳酸钙上，改变碳酸钙的表面电荷。纯碳酸钙（PCC或GCC）在蒸馏水中带正电荷，因为其表面存在过剩的Ca2+，等电点为pH＝9.5；分散于自来水或白水中由于吸附负电荷或自身存在杂质离子（磷酸根、硅酸根）而带负电。二氧化钛属金属氧化物，表面电荷来源于羟基的选择性电离。还可以对颜料或填料进行表面改性，使其带上所需电荷，提高颜料的分散性和填料的留着率等。如对碳酸钙或瓷土填料进行改性，使之表面带正电荷，留着性提高。1.3纸料表面电荷的测定纤维和细小纤维的表面电荷主要来源于可电离的酸性基团，纸浆的酸性基团可以通过酸碱滴定和测定阳离子交换量来确定（酸性基团是纤维表面唯一的阳离子结合点）。常用的方法有（1）离子交换量法——镁洗提法（2）酸碱滴定法——电导滴定法。但纸浆表面的酸性基团在水中电离后，形成表面负电荷，吸附异性离子后，形成表面双电层结构，屏蔽了颗粒表面的部分电荷。因此，颗粒表面的实际电荷是不能测的。通常测定的是颗粒的双电层滑移面上的电位——Zeta电位,Zeta电位的大小反应了颗粒表面电荷的大小。有关Zeta电位的后面介绍。2、溶解电荷纸料体系中，除带电颗粒组分外，还有一些可溶性带电荷物质，大部分来自制浆和漂白过程中产生的木素衍生物、半纤维素、脂肪酸及填料的分散剂、染料等。溶解的木素含有酸性酚羟基，亚硫酸盐浆中含有磺酸基；溶解的半纤维素和其他多糖中含葡萄糖醛酸羧基，这些基团电离后均产生负电荷。填料的阴离子分散剂（聚丙烯酸钠等）电离后也产生负电和；直接染料和酸性染料带有强酸性阴离子团，在水中也产生负电荷。纸料中加入的助留助滤剂、干湿强剂、电荷中和剂及其他可溶性聚电解质都可产生不同的电荷。也是由于它们在水中电离产生季铵离子、羧基、磷酸基等。溶解电荷的测定溶解的物质虽然经电离后带有静电荷，但其与周围介质之间没有界面，也就没有双电层，没有Zeta电位之说。更不能利用Zeta来测量。溶解电荷可以通过与异性聚电解质之间的电中和反应来测定，即测定给定聚电解质溶液或其他可溶性物质溶液中带电基团的量。如胶体滴定法。第二节纸料Zeta电位的测定纸料悬浮液的Zeta电位可用三种电势滴定法测量：微电泳法、流动电势法和流动电流法。每种方法都有各自的特点和适用性。微电泳法尤其适用于测定粒度较小的填料粒子的Zeta电位；流动电势法利用纤维和细小纤维易交织成塞的特点，主要用于测定纤维和细小纤维的Zeta电位；流动电流法主要用于判断溶解电荷的滴定终点。1、微电泳法

1.1测定原理测定时，将颗粒悬浮液加到特制的电泳池内，池的两端施加电场，从而测得分散的带电颗粒的迁移速度。单位电场强度下的粒子迁移速度即为粒子的电泳淌度，单位为um/s/V/cm。电泳淌度可直接用于表示纸料的表面电荷。微电泳法原理示意图电泳淌度可直接用于表示纸料的表面电荷，也可利用电泳淌度与颗粒Zeta电位之间的关系式计算颗粒Zeta电位。

ζ＝FUη/ε

ζ——颗粒Zeta电位；U——电泳淌度；ε——介电常数；η——介质的粘度；F＝1.5/f（κR），一般取1.0

造纸中的Zeta电位在－40~40mV之间1.2测量注意事项在微电泳法测定中，要求颗粒在测定中不能产生沉降作用。造纸纤维粒度较大，易发生沉降。因此，微粒电泳法不适于直接测定长纤维的Zeta电位，但可测定粒度较小的细小纤维、填料和微粒助留组分的Zeta电位。为了避免颗粒在电泳池中迁移时彼此干扰，样品应充分稀释，同时必须用样品原来的滤液稀释样品。如果用蒸馏水或去离子水稀释样品会改变电解质浓度，从而改变Zeta电位。测定中还应绝对避免测量池内由于温度梯度引起的热对流，合理控制样品的测量时间，尤其对于高电导率的样品。2、流动电势法2.1测量原理在流动电势法测定中，液体在一定压力下强制通过由纤维、细小纤维和其他配料组分形成的多孔塞，并产生压力降ΔP，电极接在多孔塞的两端，则可测出液体通过塞体时形成的流动电势，在根据流动电势与Zeta的公式，计算出Zeta。流动电势测定示意图流动电势与颗粒Zeta电位之间的关系式，纸料Zeta电位ζ可通过下式进行计算:ζ＝Spλη/(εΔP)Sp——流动电势（或称流动电位）

λ——流动的电导率η——流体的粘度ε——流体的介电常数ΔP——通过多孔塞时液体的压力降2.2测量注意事项测定流动电势时纸料组分要形成多孔塞，而且要求纤维、细小纤维、填料、胶体等都在多孔塞内，测定前不要稀释纸料，适于纸机湿部的电荷在线测量。由于纸料多孔塞的压力降直接影响纸料Zeta电位值，因此应避免引起压力降波动的任何因素。避免多孔塞中混入空气，以免测量时阻碍流体的流动，导致测量结果不准确。温度影响流体的电导率和粘度，测量时还应注意校正温度的影响。3、AC流动电流测定法不用于测定纸料的Zeta电位，主要用于指示溶解电荷滴定的终点。流动电势测定示意图第三节纸料溶解电荷的测定溶解电荷的测定基础是阴阳离子聚电解质之间发生电中和反应，形成一对一的电荷（聚电解质）复合物或称离聚物。消耗的反离子聚电解质的电荷量，等于测定的溶解电荷的量。因此，溶解电荷的测定过程实际上是一种电荷滴定过程。为了保证滴定数据的可重复性，滴定采用标准的强阴阳离子聚电解质。滴定终点的判断则既可采用染料指示剂法也可以利用流动电流测定仪，即颗粒电荷测定仪（PCD）来指示滴定终点。采用染料指示剂的滴定方法称为胶体滴定，而采用颗粒电荷测定仪来指示终点的滴定方法称为电荷滴定。1、胶体滴定原理实验中胶体滴定通常是用标准阳离子或阴离子聚电解质滴定样品，这些聚电解质与样品中带相反电荷的物质反应形成一对一的电荷复合体，终点时滴加的滴定剂电荷的量正好等于样品中电荷相反的溶解电荷的量。作为指示剂加入的染料，必须能与其中的一种聚电解质形成复合物，在滴定过程中，逐渐被标准聚电解质置换出来，引起颜色的还原；或者在溶解电荷全部被标准电解质复合之后，才能与标准聚电解质复合，引起颜色的变化。两种聚电解质的复合及与染料指示剂的反应可用下式表示：A——阴离子聚电解质C——阳离子聚电解质I——染料指示剂采用染料做指示剂时，要使滴定的颜色变化足够灵敏，染料与聚电解质的复合作用要比阴阳离子聚电解质之间的复合作用弱的多，即k2»k1，以便染料很容易的被另一种聚电解质置换出来，或在滴定中有溶解电荷存在的情况下，染料不与标准聚电解质反应，而当标准聚电解质稍稍过量时，才与之反应，引起指示剂的变色，指示滴定终点。电荷滴定中通常使用的标准阴离子聚电解质为聚乙烯硫酸钾（PVSK）；常使用的标准阳离子聚电解质为聚二烯炳基二甲基氯化铵（PDADMAC）；常使用的指示剂为甲苯胺蓝（OTB）。化学结构式如下所示：标准聚电解质和指示剂的化学结构式2、与胶体滴定相关的术语溶解电荷或可溶性电荷指造纸体系中含有的溶解的聚电解质的带电基团量。溶解的聚合电解质的带电基团能与其他反离子聚电解质发生反应而被中和，因此，这部分电荷既可以通过加入反离子的电荷中和剂被清除掉，也可以由反离子的标准聚电解质滴定测定出电荷量。总电荷纤维、细小纤维和填料的表面电荷也能与反离子聚电解质发生电中和反应，测出所带的电荷量，因此，纸料中颗粒电荷量与溶解电荷量的总和称为总电荷。阳电荷需要量由于纸料体系中的纤维、细小纤维、填料和可溶性干扰物均呈负电性，需要加入一定量的阳离子物质如阳离子聚电解质，才能将其中和掉。完全中和纸料中的负电荷所需要的标准阳离子聚电解质的量，称为阳电荷需要量。阳电荷需要量采用