第七章 配位聚合

第七章配位聚合(Coordinationpolymerization)1乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物原因：未找到合适引发剂和聚合条件。7.1引言21938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温(180～200℃)和高压(150～300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。31953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂TiCl4/Al(C2H5)3

，合成支链少、密度大、结晶度高的聚乙烯（HDPE）。

1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发剂TiCl3/Al(C2H5)3

，合成规整度很高的聚丙烯。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。4TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler-Natta引发剂。重要意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的乙烯、丙烯等低级烯烃聚合成高聚物，产物具有高度规整性5Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二烯（顺式率达95%～97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。67.2聚合物的立构规整性1.立体异构现象左旋右旋7

光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型，分为R（右）型和S（左）型两种。对于

-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：

光学异构体8

由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”9根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构（如聚丙烯）：全同立构间同立构无规立构有规立构10由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：顺式构型反式构型聚异戊二烯

几何异构体112.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数12全同PP和间同PP是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.9013二烯烃聚合物如聚丁二烯：对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同Tm

＝128℃间同Tm

＝156℃1,4聚合物反式Tg

=-80℃,Tm=148℃硬度大、易结晶、弹性差顺式Tg=-108℃,Tm=2℃

不易结晶、弹性优异1,2聚合物都具有较高的熔点易结晶14定义配位聚合最早是Natta用Z--N引发剂引发α烯径聚合解释机理时提出的新概念。是一种新型的加聚反应，从词义上来说，是单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。7.3配位聚合的基本概念15烯类单体的碳--碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。16链增长反应过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应三氯化钛和烷基铝络合，在钛上形成活性点（或空位），丙烯在空位上配位，形成σ-π络合物，配位活化后的单体在金属-烷基链中插入增长。配位和增长反复进行，形成大分子。17

单体首先在过渡金属上配位形成σ-π络合物；反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是金属（如锂）或过渡金属（如钛）；增长反应是四元环的插入过程。2.配位聚合的特点18一级插入：单体插入后不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接单体的插入反应有两种可能的途径19二级插入：带有取代基一端带负电荷并与反离子相连丙烯的全同聚合是一级插入，间同聚合为二级插入20配位聚合、络合聚合含意一样，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确

配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物几种聚合名称含义的区别21定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合

223.配位聚合引发剂与单体Ziegler-Natta引发剂-烯烃二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂极性单体二烯烃有规立构聚合烷基锂引发剂（均相）专供丁二烯的顺、反1,4聚合23非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活

-烯烃：全同极性单体:全同

-烯烃：无规

引发剂的相态和单体的极性24

配位引发剂的作用主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力25一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件26

主引发剂：ⅣB～ⅧB族过渡金属化合物。Ⅳ～Ⅵ副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物TiCl3的活性较高；MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合。ⅧＢ族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯烃的聚合7.4Zigler-Natta引发剂主引发剂共引发剂27TiCl3的晶形TiCl3有α、β、γ、δ四种晶形，其中α、γ、δ三种结构相似，层状结晶，紧密堆砌，都可以形成高等规度的PP；而β-TiCl3为线形结构，定向能力很低，只能形成无规聚合物。28RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3，其中R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：如AlRnX3-n：X=F、Cl、Br、I。

共引发剂：ⅠＡ～ⅢＡ族的金属有机化合物。将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。29

使用Z-N引发剂注意的问题主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸30在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂31Ziegler发现：使用四氯化钛(TiCl4)和三乙基铝（Al(C2H5)3)，在常压下聚合得到低压PE，这一发现具有划时代的重大意义K.ZieglerZiegler(1898-1973)小传

未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heidelberg大学任教

1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂

1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟一生发表论文200余篇32Natta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。G.NattaNatta(1903-1979)小传

意大利人，21岁获化学工程博士学位

50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果

1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动

1954年，发现丙烯聚合催化剂

1963年，获Nobel化学奖331、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是

，共引发剂是

，要得到全同立构的聚丙烯应选用

（A、TiCl4+Al(C2H5)3，B、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl）。Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物B练习题2、1953年德国K.Ziegler以

为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。TiCl4+Al(C2H5)3343.

由自由基引发剂和Ziegler-Natta引发剂引发制备的聚乙烯在聚合机理和产物结构方面有何不