第9章 物质结构基础

第九章物质结构基础

无机及分析化学

●理解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；掌握四个量子数的量子化条件及其物理意义；理解原子轨道角度分布图、电子云角度分布图和径向分布函数图。

●掌握原子核外电子排布规则；理解多电子原子轨道能级交错现象；理解元素的基本性质及其元素周期性变化规律。●理解离子键的特征；掌握价键理论的基本要点及共价键的类型和特点；了解价层电子对互斥理论和分子轨道理论，掌握杂化轨道理论；掌握分子间作用力及氢键；理解离子极化作用和离子变形性及对化合物性质的影响规律。●了解金属键理论；了解晶体的特征，理解不同种类晶体的结构、性质。教学重点和难点

教学重点和难点

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教学目的和要求第九章物质结构基础◆重点内容：原子轨道与核外电子运动状态的量子数;常见元素基态原子的核外电子排布式和价电子构型；屏蔽效应、钻穿效应；元素周期性；杂化轨道的类型；共价键的方向性和饱和性；分子间作用力；氢键对化合物性质的影响。◆难点内容：波函数、原子轨道与电子云角度分布图；价层电对互斥理论预测分子构型；分子轨道理论；离子极化现象；晶体的结构与性质。教学重点和难点

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第九章物质结构基础9.1核外电子的运动状态

主要章节

9.4

晶体结构9.2核外电子排布与元素周期表9.3化学键理论9.1核外电子的运动状态

氢原子光谱特征线状光谱(不连续光谱)n=3,4,5,6

…

9.1

核外电子的运动状态氢原子线状光谱产生示意图9.1.1

氢原子光谱和玻尔理论Ｈδ

Ｈγ

ＨβＨα

连续光谱图9-29.1

核外电子的运动状态9.1.1

氢原子光谱和玻尔理论如何解释氢原子线状光谱的实验事实？事实：氢原子光谱是线状光谱（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。9.1

核外电子的运动状态9.1.1

氢原子光谱和玻尔理论玻尔经典电磁理论认为：电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→

连续光谱，电子能量↓，→坠入原子核→原子湮灭。

玻尔理论的要点

(1)电子只能在某些特定的圆形轨道上绕核运动，在这些轨道上运动的电子既不放出能量，也不吸收能量。

(2)电子在不同轨道上运动时，其能量是不同的。在离核越远的轨道上，能量越高；在离核越近的轨道上，能量越低。轨道的这些不同的能量状态称为能级，其中能量最低的状态称为基态，其余能量高于基态的状态称为激发态。原子轨道的能量是量子化的，这些轨道上的电子运动的角动量，必须是h/2π的整数倍，即9.1

核外电子的运动状态9.1.1

氢原子光谱和玻尔理论

(3)只有当电子在能量不同的轨道之间跃迁时，原子才会吸收或放出能量。当电子从能量较高的轨道（E2）跃迁到能量较低的轨道（

E1）时，原子以光子的形式释放出能量，释放出光的频率与轨道能量的关系为：式中，h为普朗克常量(6.626×10-34J·s)9.1

核外电子的运动状态9.1.1

氢原子光谱和玻尔理论玻尔理论的要点不能解释多电子原子、分子以及固体的光谱不能解释氢光谱的精细结构部分量子化，仍以经典物理学为基础9.1

核外电子的运动状态9.1.1

氢原子光谱和玻尔理论玻尔理论局限性9.1.2

微观粒子的特性

其中:

P

：动量

m

:光子质量（粒子性）

:光的频率

:光的波长（波动性）

v:电子速度

h=6.626×10-34J·s(Planck常量)

波动性

粒子性德布罗意9.1

核外电子的运动状态微观粒子的波粒二象性

1927年,两位美国科学家戴维孙（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）进行了电子衍射实验,证实了德布罗意关系式的正确性。

电子衍射图X射线的衍射图

Ni晶体电子衍射实验9.1

核外电子的运动状态9.1.2

微观粒子的特性电子衍射实验

电子与宏观物体具有完全不同的特点，不能同时准确地确定它的位置和动量，电子的位置确定得越准（越小），则电子的动量就确定得越不准确（越大）；反之，电子的动量确定得越准确，电子的位置就确定得越不准确。

海森堡9.1.2

微观粒子的特性9.1

核外电子的运动状态海森堡不确定原理9.1.3

核外电子运动状态的描述

薛定谔方程二阶偏微分方程：E是体系的总能量，等于势能与动能之和；V为势能，表示原子核对电子的吸引能；m为电子的质量；h为普朗克常量;x,y,z为电子的空间坐标;

为波函数，是薛定谔方程的解埃尔温薛定谔1933年诺贝尔物理学奖9.1

核外电子的运动状态物理意义：

波函数

本身没有物理意义，而

代表空间上某一点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在空间某点（x,y,z）附近体积元d

内电子出现的概率dp

为：

因此代表在单位体积内电子出现的概率，即概率密度。概率=概率密度×体积9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述

概率密度和电子云

假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态,用照相的方法摄影,并将这样数百万张照片重叠,得到如下的统计效果图,形象地称为电子云图.

电子云图

9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述

电子云图

解薛定谔方程式时,为方便起见,将直角坐标(x,y,z)变换为球极坐标(r,,):x＝r·sin

·cos

y＝r·sin

·sin

z＝r·cos

r2＝x2+y2+z2球坐标与直角坐标的关系

波函数与原子轨道9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述

从薛定谔方程解出来的波函数，是球坐标

的函数式，记为

常将波函数分解为两个函数的乘积：

电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述，每一个就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为原子轨道。径向波函数

角度波函数

波函数9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述

氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数轨道（r,,）

R(r)

Y(

，)

1s

2s

2px

2py

2pz

取值:1,2,3,4,

…,

n,为正整数,与电子层相对应用符号:K,L,M,N,…

对于单电子体系,n

决定了电子的能量。n

的数值越大,电子距离原子核远,则具有较高的能量。

主量子数(n)

四个量子数意义：表示核外电子离核的远近和电子能量的高低。9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述意义:决定了原子轨道的形状。取值:受主量子数n

的限制，对于确定的n,l

可为：

0,

1,2,3,4,…,(n-1),为n

个取值，符号:

s,p,d,f,…角量子数

()例如：n=3,

表示角量子数可取：l=0，

1，2原子轨道的形状取决于l

;n=4

l=0

：表示轨道为第四层的4s轨道，形状为球形

l=

1

：表示轨道为第四层的4p轨道，形状为哑铃形

l=2

：表示轨道为第四层的4d轨道，形状为花瓣形

l=3

：表示轨道为第四层的4f轨道，形状复杂9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述

四个量子数单电子原子中电子的能量由

n

决定多电子原子中电子的能量由

n

和

l

共同决定因而，（第四电子层中）：多电子原子：E4s

<E4p<

E4d<E4f分别对应l:0,1,2,3所以n

相同时，多电子原子的电子的l

大的能量高。单电子原子：

E4s

=

E4p=

E4d=E4f分别对应l:0,1,2,

3所以n

相同时，单电子原子中，电子能量与l

无关。原子中电子的能量9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述

p轨道的三种空间取向9.1

核外电子的运动状态

m

取值受l

的影响,对于给定的l,m

可取:个值。

例如:,则

2l+1=7

共7个值。意义:对于形状一定的轨道(l相同电子轨道),m

决定其空间取向。例如:

,有三种空间取向(能量相同)。9.1.3

核外电子运动状态的描述(m)磁量子数(m)l=2,d

轨道,m

取值为5个伸展方向,(dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2)磁量子数(m)

d轨道的五种空间取向9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述

自旋量子数

(ms)它决定电子在空间的自旋方向，自旋量子数只有2个值,+1/2,-1/2，通常用“↑”“↓”表示。9.1

核外电子的运动状态9.1.3

核外电子运动状态的描述综上所述：原子中每一个电子的运动状态可以用四个量子数(n.l,m,ms)来描述。

n电子层电子亚层轨道数

1

K

0

1s

01

2

L

01

2s2p

01,0,+1

4

3

M

012

3s3p3d

0

9

4

N

0123

4s4p4d4f

0

16电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系解：n=2，则

l

=0，1。当

n=0时，l=0；m=1时，m

=-1，0，1。原子轨道数目有4条,分别为：

2222

0111

0-10+1

例1

推算n=2

的原子轨道数目，并分别用三个量子数n、l、m

加以描述。解：n=2，则

l

=0，1。当

n=0时，l=0；m=1时，

m

=-1，0，1。原子轨道数目有4条,分别为：

2222

0111

0-10+1

例2

用四个量子数描述n=3，l

=1的所有电子的运动状态。解：对于确定的n=3，l=1，对应的m=-1，0，+1，有三条轨道，每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子，因此有6个电子的运动状态，分别对应如下：

n333333l111111

m

-1-100+1+1

ms

+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2

原子轨道和电子云的的角度分布图氢原子s、p、d

的原子轨道角度分布图9.1

核外电子的运动状态9.1.4波函数的空间图像电子云角度分布图氢原子是s、p、d

电子云角度分布图9.1

核外电子的运动状态9.1.4波函数的空间图像1.原子轨道角度分布Y

(q

,j）图有正负号之分，而电子云角度分布|Y

(q

,j）|2

图总是正值。原子轨道角度分布图中的正负只是函数式Y

(q

,j）计算结果的正负(在成键中代表轨道的对称性),不是电荷的正负。注意2.因为Y＜1，|Y

(q

,j）|2＜1，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图“瘦”些。9.1

核外电子的运动状态9.1.4波函数的空间图像

电子云径向分布图D(r)-r之间的关系,看概率密度随半径如何变化。

波函数分解为径向部分R(r)和角度部分两个函数的乘积：

1s电子云的径向分布函数图9.1

核外电子的运动状态9.1.4波函数的空间图像

用D(r)

对r

作图,考察单位球壳内的概率D(r)随r

的变化:氢原子电子云的径向分布图9.1

核外电子的运动状态9.1.4波函数的空间图像

（1）1s

轨道在距核52.9pm

处有极大值，说明基态氢原子的电子在r＝52.9pm

的薄球壳内出现的概率最大。

（2）吸收峰的数目为n-l，当n

相同时，l越小，吸收峰就越多。

（3）当

l相同时，n

越大，主峰（具有最大值的吸收峰）距核越远；当

n

相同时，电子距核的距离相近。9.1

核外电子的运动状态9.1.4波函数的空间图像由氢原子的径向分布图，可以得出如下几点结论：+2He2-σe-假设He+1H屏蔽效应：核外其余电子抵消核电荷对指定电子吸引的作用σ为屏蔽常数，可用Slater经验规则算得：Z－σ=Z*，Z*

：有效核电荷数屏蔽效应9.1.4波函数的空间图像9.1

核外电子的运动状态屏蔽效应：核外其余电子抵消核电荷对指定电子吸引的作用◆轨道的钻穿能力通常有如下顺序:ns>np>nd>nf，导致能级按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

顺序分裂。指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。钻穿效应◆

如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。氢原子的3d

和4s径向分布图9.1

核外电子的运动状态9.1.4波函数的空间图像9.2

核外电子排布与元素周期表

美国化学家Pauling根据光谱实验数据及理论计算得到多电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序。原子轨道近似能级图9.2.1原子轨道近似能级图

我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子轨道能级分别的定量依据，（n+0.7l）整数相同的轨道划分为一个能级组。能级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6pl1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组

1

2

3

4

5

6徐光宪徐光宪的能级分组规则9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.1原子轨道近似能级图9.2.2基态原子的核外电子排布规则

氩原子(Z=18)的基态电子组态为:Ar1s22s22p63s23p6钾原子(Z=19)的基态电子组态为:K1s22s22p63s23p64s1(或[Ar]4s1

)

根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从泡利不相容原理，能量最低原理和洪德规则。基态原子的电子组态9.2

核外电子排布与元素周期表

在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。由泡利不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同。量子数nlmms电子A210电子B210泡利9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.2基态原子的核外电子排布规则

泡利不相容原理量子数nlmms电子A210电子B210量子数nlmms电子A210电子B210量子数nlmms电子A210电子B210量子数nlmms电子A210电子B210量子数nlmms电子A210电子B210

能量最低原理

在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒(Z=23)之后的原子有时出现例外。9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.2基态原子的核外电子排布规则

洪德规则

电子分布到等价轨道时,总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在n

和

l相同的轨道上分布电子,将尽可能分布在m

值不同的轨道上,且自旋相同。例如Mn

原子：(b)[Ar](a)[Ar]3d4s洪德

作为Hund规则的特例，简并轨道在全充满（p6，d10，f

14）、半充满（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）时是比较稳定的。9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.2基态原子的核外电子排布规则

原子

能级排列序列

光谱实验序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆记住一些重要的例外,它们与亚层半充满状态和亚层全充满状态的相对稳定性有关。◆

根据鲍林图中给出的能级顺序，写出基态原子的电子组态。基态原子的电子组态小结9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.2基态原子的核外电子排布规则

9.2.3电子层结构与元素周期律

元素的性质随着原子序数递增而呈现周期性变化，称为元素周期律。

元素周期表共有七个横行，每一横行为一个周期，共有七个周期。元素在周期表中所属周期数等于该元素基态原子的电子层数，等于该元素的能级组，也等于元素原子的最外电子层的主量子数。各周期所包含的元素的数目，等于相应能级组中的原子轨道所能容纳的电子总数。

门捷列夫

周期与能级组9.2

核外电子排布与元素周期表周期能级组能级组内原子轨道元素数目电子最大容量

1Ⅰ

1s

2

2

2Ⅱ

2s2p

8

8

3Ⅲ

3s3p

8

8

4Ⅳ

4s3d4p

18

18

5Ⅴ

5s4d5p

18

18

6Ⅵ

6s4f5d6p

32

32

7Ⅶ

7s5f6d(未完)

23(未完)未满各周期中元素的数目与相应能级组的原子轨道的关系

9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.3电子层结构与元素周期律例3预测第七周期完成时共有多少种元素？

解：按电子排布的规律，第七周期从7s能级开始填充电子，然后依次为5f、6d、7p、7s有一个原子轨道，5f

有七个原子轨道，6d有五个原子轨道，7p有三个原子轨道，共有16个原子轨道，最多能填充32个电子，因此第七周期完成时共有32种元素。副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10s1~2(n-2)f1~14s区p区d区ds区f区过渡元素内过渡元素超铀元素↓↑

族与价层电子构型元素分区9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.3电子层结构与元素周期律

区

价电子构型

s区

ns1~2

ns2np1~6

记住元素所在的周期号和族号

p区

d区(n–1)d1~10ns1~2(n–2)f1~14(n–1)d

0~1ns2价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在4个区(block)。就能够写出原子的价电子组态9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.3电子层结构与元素周期律

解：原子序数为26，为了书写电子构型方便，通常把内层已达稀有气体电子层结构的部分用稀有气体元素符号加方括号表示，并称为原子实。电子构型可表示为[Ar]3d64s2

，其中最外层电子的主量子数n=4,所以它属于第四周期的元素，最外层电子和此外层电子总数为8，所以它位于第ⅧB族，3d

电子未充满，应属于d区元素。

例4

已知某原子的序数为26，试写出该元素原子的电子排布式，并指出它在周期表中的位置（周期、族、区）。

例5

元素的原子序数小于36，当该元素原子失去3个电子后，它的角量子数l=2的轨道内的电子数恰好半充满。(1)写出此元素原子的电子排布式(2)该元素属于哪一周期，哪一族，哪一区？元素符号是什么？

解：元素的原子序数小于36，且它的正离子M3+的核外有5个3d电子。可知该元素最外层还应有2个4s电子和1个3d电子。因此该元素的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2。价电子构型为[Ar]3d64s2，故为第四周期的副族元素。价电子数为8个，故应为第Ⅷ族，d

区元素。该元素是原子序数为26的Fe。

迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的◆

适用金属元素◆固体中测定两个最邻近原子的核间距一半金属半径(metallicradius)共价半径(covalentradius)共价半径(covalentradius)◆

适用非金属元素◆测定单质分子中两个相邻原子的核间距一半共价半径(covalentradius)

原子半径9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性Source:MacMillian.ChemicalandPhisicaldata(1992)

原子半径数据atomicradius原子半径数据如何变化周期表中各元素的原子半径变化规律（单位为pm）

9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性

同周期原子半径的变化趋势总趋势:随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小。解释:

电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致外层电子的引力增大。原子半径变化趋势1原子半径9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性解释:◆主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽参数(σ)小,有效核电荷(Z*)

迅速增大。◆过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小。◆内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层,增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小。

相邻元素的减小幅度：主族元素>过渡元素>内过渡元素9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性◆同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位。在同一主族中由上而下，原子半径逐渐增大。这是由于从上而下，电子层数依次增加的缘故。

同一副族由上而下，原子半径变化趋势与主族相同，但原子半径增大的幅度较小。

◆第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重要效应之一。9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性

电离能E(g)==E1+(g)+e-I

1I1

<I2

<I3

<I4

基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价氧化态离子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、…电离能。各级电离能的数值关系为I1＜I2＜I3…E+(g)==E2+(g)+e-I

2元素的第一、第二电离能9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致。同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致。电离能变化趋势图Ionizationenergy电离能变化趋势图如何变化？在同一周期中，从碱金属到稀有气体，电离能呈增大趋势。长周期的过渡元素，从左到右电离能增加不显著，且没有规律。稀有气体原子具有稳定的电子层结构，在同一周期中电离能最大。虽然同一周期元素的电离能呈增大的趋势，但仍有起伏变化。同一主族的元素，从上到下电离能减小。电离能变化趋势图9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性元素原子第一电子亲和能代数值越小(大),原子就越易(难)得到电子。非金属原子第一电子亲和能总是负值;金属原子电子亲和能一般较小或正值;稀有气体电子亲和能均为正值。第一电子亲和能主族元素的第一电子亲和能(单位：kJ·mol-1)H-72.7He+48.2Li-59.6Be+48.2B-26.7C-121.9N+6.75O-141.0F-328.0Ne+115.8Na-52.9Mg+38.6Al-42.5Si-133.6P-72.1S-200.4Cl-349.0Ar+96.5K-48.4Ca+28.9Ga-28.9Ge-115.8As-78.2Se-195.0Br-324.7Kr+96.5Rb-46.9Sr+28.9In-28.9Sn-115.8Sb-103.2Tb-190.2I-295.1Xe+77.2

电子亲和能9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性

电负性◆◆化合物电负性元素电正性元素

ClO2(Cl-O化合物)O(3.44)

Cl(3.16)HClCl(3.16)H(2.20)◆

电负性有不同的标度，常用鲍林电负性标度。1932年鲍林首先提出了电负性的概念。通常把原子在分子中吸引成键电子的能力称为元素的电负性。它较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。如果原子吸引电子的趋势相对较强,元素在该化合物中显示电负性;如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性。9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性电负性变化如何变化？

同一周期元素，从左到右，电负性逐渐增大。同一主族元素，从上到下，元素的电负性逐渐减小。副族元素的电负性变化不甚规律，总的变化趋势是同一副族元素（ⅢB除外）从上到下电负性增大。元素的电负性9.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性副族元素价电子构型和最高氧化值:

元素的氧化数副族价电子构型最高氧化值ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡB(n-1)d1(n-1)d2(n-1)d3(n-1)d4(n-1)d5(n-1)d6~8(n-1)d10(n-1)d10

ns2ns2

ns2ns2ns2

ns2ns1ns2+3+4+5+6+7+8+1+29.2

核外电子排布与元素周期表9.2.4

原子性质的周期性元素的氧化数决定于价电子数目。主族元素,所呈现的最高氧化数等于该元素所属的族数。

Pauling.L在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同

鲍林9.3

化学键理论

离子键、共价键、金属键

离子化合物

电负性共价化合物

分子空间构型：几何形状范德华力：分子间弱相互作用NaCl

HF化学键9.3

化学键理论离子键的形成9.3.1

离子键理论形成过程形成条件

XA–XB>2.0形成化学键nNa(3s1-neNa

(2s22p6)Cl-(3s23p6)静电引力nCl(3s23p5)+nenNaClnNa(3s1\-neNa＋Cl-(3s23p6)静电引力nCl(3s23p5)+nenNaClnNa(3s1)-neCl-nCl(3s23p5)+nenNaClnNa(3s1)-neNanNa(3s1)-ne-nCl(3s23p5)+ne-9.3

化学键理论●

本质是静电引力（库仑引力）●没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）●

键的极性与元素的电负性有关NaClCsCl

离子键的特征9.3

化学键理论9.3.1

离子键理论离子半径：根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。决定离子型化合物性质的因素

离子半径具有规律：(1)同一种元素的负离子半径大于原子半径而正离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：(2)同一周期电子层结构相同的正离子的半径，随离子电荷增加而减小；而负离子的半径随离子电荷增加而增大。例如：9.3

化学键理论9.3.1

离子键理论

离子半径(3)同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。一般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径越小，正、负离子之间的吸引力就越大，相应化合物的熔点也越高。9.3

化学键理论9.3.1

离子键理论

离子半径当离子的半径相近时，离子的电荷越高，对带相反电荷的离子的吸引力越强，离子键的强度就越大，形成的离子型化合物的熔点也越高。离子的电荷决定离子型化合物性质的因素9.3

化学键理论9.3.1

离子键理论

离子的电子层构型

（1）2

电子构型：最外层电子构型1s2，如Li+、Be2+等。

（2）8

电子构型：最外层电子构型ns2np6，如Na+、Ca+、Al3+等。

（3）18电子构型：最外层电子构型ns2np6nd10，如Ag+、Zn2+等。

（4）18＋2电子构型：次外层有18个电子，最外层有2个电子，电子构型为：(n-1)d10ns2、(n)s2(n-1)p6，如Sn2+、Pb2+、Bi3+等。

（5）9～17电子型构：最外层有9~17个电子，电子构型为ns2np6nd1~9，如Fe3+、Cr3+等。

9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论晶格能1mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U表示。◆作用

：度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、负离子电荷数成正比，与离子间距离r0成反比。9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-22312822983232052402572759237867477043791340132233054化合物离子电荷

ro/pmΔU/kJ·mol-1

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaOMX(S)M+(g)+X-(g)

晶格能与离子晶体的物理性质9.3.1

离子键理论9.3

化学键理论

晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下几种方法：●玻恩-哈勃循环●玻恩-兰达公式●水合能循环法9.3

化学键理论9.3.1

离子键理论

Lewis（路易斯）认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子来实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。

经典共价学说(1916年，Lewis提出)共享电子对——共价键共价单键共价双键共价叁键ClOOOClOOO路易斯9.3.2

共价键理论9.3

化学键理论

自旋相反的氢原子相互靠近：原子轨道重叠，两核间电子云密度增大，体系能量降低，形成稳定的化学键（基态）

自旋平行的氢原子相互靠近：两核间电子云密度稀疏，体系能量升高，不发生原子轨道重叠，无法成键（排斥态）++

基态-+

排斥态

价键理论

Heitler和London

用量子力学处理氢分子形成的过程中得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。H2形成过程随核间距离的变化（1）价键理论的本质9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论氢分子基态与排斥态间电子的概率密度示意图9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论

H2分子的形成9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论(1)自旋方式相反的未成对电子配对形成共价键。(2)单电子数＝价键数，这是共价键的饱和性。(3)成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。这就是原子轨道最大重叠原理（方向性）。（2）价键理论的基本要点9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论

价键理论

共价键的特征●

结合力的本质是电性的●

具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）●

具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）HCl例如：H–

O–HN≡N成键示意图9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论◆σ键：两个原子轨道沿键轴（两个原子核间联线）方向以“头碰头”的方式进行重叠所形成的共价键叫做σ键。（3）共价键的类型和特点

σ键的形成9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论

价键理论◆

π

键：两个原子轨道沿键轴（x

轴）方向以“肩并肩”的方式进行重叠所形成的共价键叫做π键。

◆py-py◆pz-pz

π键的形成

两原子之间只能形成一个σ键而形成多个π键，两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论N2分子的结构：2px-2px,2py-2py

,2pz-2pz

三重键xyyzzN

NN2分子形成示意图

9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论配位共价键：共用电子对由一方原子提供C

OCO分子的结构：C:2s22px12py13pz

O:2s22px12py12pz2按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键正常共价键：共用电子由成键原子双方各提供一个形成条件：成键原子一方有孤对电子；另一方有空轨道。9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论(4)

键参数分子中两个原子核间的平均距离

化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：键能、键长、键角和键级。分子中键与键之间的夹角这两个参数可以通过X射线单晶衍射等实验手段测量得到。键长键角二甲基嘧啶胺与ZnCl2在无水乙醇中形成的配合物三斜晶系a=0.73280nmb=0.97584nmc=1.41329nm

=95.638°β=98.919°=95.751°9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论

价键理论

表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298K和100kPa下将1mol

气态双原子分子断裂成2mol

气态原子所需要的能量。键能对双原子分子：离解能=键能对多原子分子：键能指平均键能D(H—Cl)=431kJ·mol-1D(Cl—Cl)=244kJ·mol-1例如NH39.3

化学键理论9.3.2

共价键理论偶极矩

m=q∙d大小相等，符号相反彼此相距为d

的两个电荷（+q

和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。

H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICO00003.665.336.163.432.631.270.40分子μ/10–30C•m9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论例如：

价层电子对互斥理论的基本要点：

分子或离子的空间构型取决于中心原子的价层电子对数。中心原子的价层电子对是指σ键电子对和未参与成键的孤对电子。

中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小，并由此决定了分子的空间构型。价层电子对互斥理论多原子电子的空间构型9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论

价层电子对数

2

3

4

5

6电子对排布方式

直线形平面三角形四面体三角锥八面体价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关，价层电子对之间静电斥力大小顺序为：

孤对电子-孤对电子>孤对电子-成键电子对>成键电子对-成键电子对静电斥力最小的价层电子对的排布方式9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论中心原子的价层电子对的排布和ABn

型共价分子的构型中心原子的价层电子对的排布和ABn

型共价分子的构型

原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。（1）杂化轨道理论的基本要点9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论杂化轨道理论(a)只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进行杂化。

(b)

杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。

++-杂化轨道的形状+-

轨道杂化的特性9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论

sp

杂化过程和sp杂化轨道角度分布9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论(c)杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。(d)不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。

①

sp杂化

由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp

杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。每一个sp

杂化轨道中含有1/2的p轨道成分和1/2的s轨道成分，杂化轨道间的夹角为180°。（2）杂化的类型和分子的空间构型9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论sp杂化2s2p2s2psp2p两个

sp杂化轨道激发杂化

Cl-Be-Cl基态铍原子的结构

BeCl2中共价键的形成杂化轨道

BeCl2分子的形成9.3.2

共价键理论9.3

化学键理论

由一个ns轨道和两个np轨道参与的杂化称为sp2杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2

杂化轨道。每个sp2杂化轨道中含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为120°呈平面正三角形。

（2）

杂化的类型和分子的空间构型2s2p轨道2s2p2s2psp2三个

sp2

杂化轨道激发杂化②sp2杂化

sp2杂化及BF3分子的空间构型9.3.2

共价键理论9.3

化学键理论

由一个ns轨道和三个np轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的四个杂化轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的s轨道和3/4的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为。

（2）杂化的类型和分子的空间构型③sp3杂化109.5°CH4分子的空间构型9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论2p2s2s2psp3四个

sp3杂化轨道激发杂化

CH4中共价键形成杂化轨道(2)

杂化的类型和分子的空间构型③sp3杂化

sp3杂化及CH4分子的空间构型9.3.2

共价键理论9.3

化学键理论

sp

型杂化轨道和分子的空间构型杂化类型spsp2sp3杂化轨道排布直线形三角形四面体杂化轨道中孤对电子数

分子空间构型直线形三角形正四面体三角锥形角形实例 BeCl2BF3CCl4NH3H2O键角180°120°109.50°107.3°104.5°0 0 0 1 29.3

化学键理论9.3.2

共价键理论正八面体

SF6sp3d2：同一个原子的一个ns轨道与三个np，两个(n+1)d

轨道杂化组合为sp3d2杂化轨道。sp3d2杂化轨道分子的几何构型为正八面体。sp3d2杂化spd杂化9.3

化学键理论9.3.2

共价键理论●

这么大的相变焓，说明它不是范德华力。●

电负性差值只有

x=0.97，说明不能形成离子键。●

晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能。Li(g)→Li(c),△H=-161.5kJ·mol-19.3.3金属键理论反映出金属锂的化学键：对于金属锂：9.3

化学键理论金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(electronsea)”中。++++++++++++改性共价键金属键9.3

化学键理论9.3.3金属键理论9.4晶体结构9.4.1晶体的特征2.晶体的特征：①有规则的几何形状

②具有一定的熔点金刚石食盐干冰＞3550℃801℃-199℃9.4.1晶体的特征9.4晶体结构1.晶体的概念：内部原子（或分子、离子、原子团）有规则地呈周期排列的固体。晶胞(

cell

)：按晶体结构的周期性，把晶体划分为平行六面体单位，晶胞代表晶体的基本重复单位，称为晶胞,包括大小、形状和内容。晶胞参数，a,b,c,(边长）

，，9.4.2晶体结构的描述与分类晶格晶胞参数9.4晶体结构立方a=b=c;===90°四方a=bc;===90°六方a=bc;==120°正交abc;===90°三方，单斜，三斜七个晶系9.4晶体结构9.4.2晶体结构的描述与分类离子间通过离子键结合而成的晶体构成微粒：空间构型：微粒个数比：Na+和

Cl-每个Na+周围有

个Cl-；每个Cl-周围有

个Na+1:1，晶体中无单个分子669.4.3离子晶体1.离子晶体的特点9.4晶体结构NaCl

﹕2.典型的离子晶体NaCl晶胞

NaCl

的面心立方点阵9.4晶体结构9.4.3离子晶体CsCl晶胞

CsCl的简单立方点阵9.4晶体结构9.4.3离子晶体

●分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。

●离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。

●负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。（1）极化和变形3.离子极化

(ionicpolarization)9.4晶体结构9.4.3离子晶体●极化作用的强弱影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷越高、半径越小，极化作用越强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。●变形性的大小离子的半径越大，变形性越大。变形性也与电子构型有关，外层具有9～17个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。●附加极化作用负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。（2）极化作用和变形性9.4.3离子晶体9.4晶体结构随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键，即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。离子相互极化的增强离子的极化对键型的影响理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过渡键型（较强极化）基本上是共价键（强烈极化）（3）离子极化对化合物性质的影响键的极性增大9.4.3离子晶体9.4晶体结构

●熔点和沸点降低如在BeCl2等化合物中，Be2＋半径最小，又是2电子构型，因此Be2＋有很大的极化能力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和Cl－之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点（410℃）。●溶解度降低离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。

●化合物的颜色在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如K2CrO4呈黄色。9.4.3离子晶体9.4晶体结构冰的结构分子晶体是由极性分子或非极性分子通过分子间作用力或氢键聚集

9.4.4分子晶体9.4晶体结构分子的极性

分子是否有极性取决于整个分子正负电荷中心是否重合分子极性主要与键极性分子几何构型有关键的极性主要与构成键的两原子电负性的相对大小有关,分子极性的大小常用分子的偶极矩来衡量。9.4晶体结构9.4.4分子晶体

分子的正电重心和负电重心不重合,分子则为极性分子,其极性的大小可以用偶极矩（μ）来度量。

双原子分子HCl的正负电重心不重合,是极性分子。若正电(或负电)重心上的电荷的电量为q,正负电重心之间的距离为d(称偶极矩长),则偶极矩为:

μ＝q×d

偶极矩点偶极矩的表示方法9.4晶体结构9.4.4分子晶体●多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几何形状。极性分子的固有偶极矩称为永久偶极。由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极。当有外电场存在时，无论是极性分