第三章 滴定分析法概论

第三章滴定分析法概论

Anintroductiontotitrimetricanalysis

滴定分析(titrimetricanalysis)将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过量关系计算待测物质含量的方法容量分析(volumetricanalysis)第一节

滴定分析法和滴定方式

一、滴定曲线及有关概念滴定分析基于下列化学反应:tT+bB=cC+dDT:滴定剂（标准溶液）

B:被测物质

化学剂量关系：t/b滴定剂（titrant,标准溶液standardsolution):

滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。滴定(Titration):

将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测物质溶液中进行测定的过程。化学计量点

(计量点)(Stoichiometricpoint,sp):

滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系时，称反应到达了化学计量点。1.基本概念指示剂(Indicator):

通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点）的试剂。滴定终点(终点)

(Titrationendpoint,EP）:指示剂改变颜色即停止滴定，称到达滴定终点。滴定终点误差(Titrationendpointerror),

滴定误差(titrationerror,TE):

滴定终点与化学计量点的不完全一致引入的误差。化学计量点——理论终点滴定终点

——实际终点终点误差是滴定分析主要的误差来源。

滴定分析法的特点：适于常量分析准确度高简便、快速，仪器简单、价廉应用广泛2.滴定分析法的分类

酸碱滴定法Acid-base沉淀滴定法Precipitation配位滴定法Complex-formation氧化还原滴定法Oxidation-reduction非水滴定法(在水以外的溶剂中进行)

Nonaqueoustitration

3.滴定曲线和滴定突跃滴定方程（titrationequation）:以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。滴定曲线(Titrationcurve):以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。

横坐标：加入滴定剂的体积(或滴定百分数)；纵坐标：被测组分的浓度或有关参数（如pH,pM等）滴定曲线的特点

曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度滴定过程中溶液浓度（参数）的变化：滴定开始时，变化比较平缓；计量点附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋于平缓。化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓，其变化趋势决定于滴定剂的浓度。滴定突跃和突跃范围滴定突跃(abruptchangeintitrationcurve)： 在化学计量点附近（计量点前后±0.1%范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。突跃范围(therangeofabruptchangeintitrationcurve)：滴定突跃所在的范围。4.指示剂有机化合物在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在两种型体具有明显不同的颜色，其存在形式决定于溶液的某种性质(如pH)。

In

+X

XIn

（X：H+、Mn+等）

颜色1

颜色2到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色,通过颜色的改变来指示化学计量点的到达In

+X

XIn

（X：H+、Mn+等）

颜色1

颜色2[In]/[XIn]≥10,显颜色1;

[In]/[XIn]≤1/10,显颜色2，指示剂的变色范围:由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。(由颜色1变为颜色2，X的浓度变化范围。)理论变色点

（Theoreticalcolorchangepoint）：[In]=[XIn]，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色4.指示剂怎样选择指示剂?指示剂的变色点尽可能接近化学计量点

指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内5.滴定终点误差滴定终点误差（Titrationendpoint

error）或滴定误差（Titrationerror）:

由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。可用林邦误差公式计算（3-1）

pX:滴定过程中发生变化的参数，如pH或pM

ΔpX＝pXep(终点)–pXsp(计量点)Kt:滴定常数即滴定反应平衡常数c:与计量点时滴定产物的总浓度csp有关5.滴定终点误差（3-1）

c:与计量点时滴定产物的总浓度csp有关强酸强碱滴定：Kt

＝1/Kw=1014（25℃）,强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt=Kb/Kw(Ka/Kw)，

c=csp配位滴定：Kt＝，c=cM(sp)例1

用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl，以酚酞（pHep=9.00）或甲基黄（pHep=3.50）为指示剂，计算滴定误差。解：pHsp=7.00，

csp=0.05mol/L

酚酞为指示剂pHep=9.00

ΔpH=9.00–7.00=2.00

解：pHsp=7.00，

csp=0.05mol/L甲基黄为指示剂pHep=3.50

ΔpH=3.50–7.00=-3.50

二、滴定方式及其适用条件滴定方式

直接滴定directtitration返滴定backtitration间接滴定indirecttitration置换滴定replacementtitration反应:必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量关系；必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上；Kt

要足够大速度要快。必须有适当的方法确定终点。直接滴定必须具备的条件返滴定（剩余滴定）应用：当待测物质与滴定剂反应很慢（如Al3+与EDTA的反应、用HCl滴定固体CaCO3），或没有合适的指示剂时（如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl–）方法：先加入定量、过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。适用：反应较慢或难溶于水的固体试样续返滴定法例1：Al3++定过量EDTA标液

剩余EDTA

Zn2+标液，返滴定续返滴定法例2：固体CaCO3+定过量HCl标液剩余HCl标液NaOH标液

返滴定续返滴定法

例3：Cl-+定过量AgNO3标液

剩余AgNO3标液NH4SCN标液

Fe3+

指示剂

返滴定

淡红色[Fe（SCN）]2+应用：反应没有确定的计量关系如Na2S2O3与K2Cr2O7的反应方法：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定。置换滴定续置换滴定法例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失应用：待测组分不能与滴定剂直接反应如KMnO4标准溶液间接测定Ca2+方法：采用另外的化学反应，间接滴定间接滴定例5：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-KMnO4标液间接测定第二节

标准溶液概念对基准物质的要求标准溶液的配制方法标液浓度的表示方法概念标准溶液：已知准确浓度的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质一、标准溶液和基准物质基准物质必须符合以下要求：组成与化学式完全相符纯度足够高（主成分含量在99.9%以上）性质稳定有较大的摩尔质量按滴定反应式定量进行反应直接法：准确称取一定量的基准物质，直接溶解定容至一定体积2.标准溶液的配制基准物质→称量→溶解→定量转移至容量瓶→稀释至刻度→根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度标定法（standardization）：（没有适合于直接配制的基准物质）配制浓度近似于所需浓度的溶液用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度

2.标准溶液的配制二、标准溶液浓度的表示方法物质的量浓度(molarconcentration,molarity),简称浓度(concentration）滴定度（titer）cB=nB/V

（3-2）

nB=mB/MB

（3-3）

cB=mB/(VMB)（3-4）单位体积标准溶液中所含溶质B的物质的量，以符号cB表示，单位mol/L。1.物质的量浓度例1

已知浓盐酸的密度(m/V)为1.19kg/L，其中HCl含量为37%(m/m)，求每升浓盐酸中所含溶质HCl的的摩尔数n和质量及溶液的浓度。解：根据式（3-3）和（3-4）得：

例2.称取基准物K2Cr2O71.502g，溶解并稀释于250.0ml-量瓶中,计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。解：每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g/ml或mg/ml）

TT/B＝mB/VT

（3-5）每毫升K2Cr2O7溶液恰能与0.005000gFe2+反应,则：2.滴定度（Titer）第三节

滴定分析中的计算一、滴定分析中的计量关系

化学反应：

tT+bB=cC+dD

化学计量关系(摩尔比)：

nT:nB=t:b

or（3-6）

（3-4）

(1)直接配制法二、滴定分析法的有关计算

1.标准溶液浓度的有关计算

（3-8）

（3-7）

a.以标准溶液T标定另一标准溶液Bb.以基准物质B标定溶液T二、滴定分析法的有关计算

(2)标定法例1

用基准物质硼砂Na2B4O7∙10H2O标定HCl溶液，称取0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl27.98ml，计算HCl溶液的浓度。解：已知Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

或2.物质的量浓度与滴定度之间的换算算（3-9）例2

要加多少毫升水到5.000×102ml0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度为？解：已知，HCl与CaCO3的反应为0.2000×5.000×102=0.1000×（5.000×102+V）V=500.0mlCaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑将稀释后HCl溶液的滴定度换算为物质的量浓度：质量分数：

=mB/m

（3-10）3.被测组分的质量和质量分数（或含量） 的计算（3-7）

mB

：mB＝TT/B·VT

（3-5）解：已知

滴定反应为：

6Fe2++Cr2O72–

+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O用滴定度计算可以不写反应式例3K2Cr2O7标准溶液的。测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10ml。计算和试样中铁以Fe、Fe3O4表示时的质量分数(%)。=

例4

称取含铝试样0.2035g，溶解后加入0.02069mol/LEDTA标准溶液50.00ml，控制条件使Al3+与EDTA反应完全。然后以0.02002mol/LZnSO4标准溶液返滴定，消耗ZnSO4溶液27.20ml，试计算试样中Al2O3的含量（%）。解：返滴定法

EDTA(Y)与Al3+的反应（忽略电荷）： Al＋Y（定量、过量）=AlY

故返滴定反应：Zn＋Y（剩余）=ZnY

与Al反应的EDTA的摩尔数？

例5

称取0.4903g基准K2Cr2O7，溶解定容至100.0ml。取25.00ml此溶液，加入H2SO4和KI。反应完全后，用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2。到达终点时消耗24.95mlNa2S2O3溶液。求此Na2S2O3标准溶液的浓度。解:此题为置换滴定法置换反应：

Cr2O72－+6I－+14H+=2Cr3++3I2+7H2O滴定反应：I2+2S2O32－=2I－+S4O62－

计量关系：

K2Cr2O7

3I26Na2S2O3

n

﹕n

=6﹕1

=6×(m/M)

c=

=0.1002(mol/L)例6

已知在酸性溶液中，KMnO4与Fe2+反应时，1.00mlKMnO4溶液相当于0.1117gFe，而10.00mlKHC2O4∙H2C2O4溶液在酸性介质中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反应，问需要多少毫升0.2000mol/LNaOH溶液才能与10.00mlKHC2O4∙H2C2O4溶液完全中和？解：可分三步（1）+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O故由式（3-9）得：（2）4

+5∙H2C2O4+17H+=4Mn2++

20CO2↑+16H2O

由式（3-8）式得（3）∙H2C2O4+3NaOH=2+3H2O+3Na+由式（3-8）得：

第四节

滴定分析中的化学平衡一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数 (δi)溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础。平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。平衡浓度或型体浓度（equilibriummolarity或speciesmolarity）：在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号[]表示。分析浓度（analyticalconcentration）或总浓度：溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，用符号c表示，单位mol/L。分布系数（fractions）： 溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。例１：0.10mol/LHAc（弱酸部分离解）cHAc=0.10mol/LHAc在溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别为[HAc]和[Ac–]cHAc=[HAc]+[Ac–]NH3·H2O?例2

：逐级形成配合物

cmol/LZn2+与NH3

溶液反应，逐级生成4种配合物，因此存在5种型体。

HA=H++A-（3-11）

（3-12）（3-13）

1.一元弱酸(碱)溶液各型体的分布系数HA=H++A-1.一元弱酸(碱)溶液各型体的分布系数一元弱酸各型体的分布系数的大小与酸本身的强弱（Ka的大小）和溶液pH有关；对于某酸而言，分布系数是溶液中[H+]的函数常用δ0、δ1、δ2、...、δn表示电荷数为0、1、2、...、n的型体的分布系数。例3计算pH5.00时，0.10mol/LHAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。解：Ka＝1.8×10–5，[H+]=1.0×10–5mol/L，

[HAc]=δHAccHAc=0.36×0.1=0.036(mol/L)

=0.64×0.1=0.064(mol/L)Ka一定时，δHA和δA-与pH有关,pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主

pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa时，Ac-为主2.多元弱酸溶液各型体的分布系数

二元酸

=[H2C2O4]+[]+[C2O]（3-14）

（3-15）

（3-16）

讨论Ka一定时，δ0

，δ1和δ2与[H+]有关;pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主三元酸H3PO4讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pH=pKa2，

[H3PO4]=[H2PO4-]pKa1＜pH＜pKa2，

H2PO4-为主（宽）pH=pKa2，[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，

HPO42-为主（宽）pH=pKa3，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-为主适合分步滴定小结多元弱酸HnA在水溶液中有n+1种可能存在的型体，即HnA，Hn-1A–，……HA(n-1)–和An–。重要意义：预计多元酸（碱）分步滴定的可能性；估计各种滴定中的酸效应。计算各型体分布系数的计算公式中，分母均为[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2……

Ka(n-1)+Ka1Ka2……Kan，而分子依次为分母中相应的各项。例如，配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，形成六元酸H6Y2+，因此EDTA有7种存在型体，即H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y–，H2Y2，HY3andY4。Y4的分布系数为：

在pH5.0时，0.02mol/L的EDTA溶液中（比c小很多）结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足

δ0+δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度金属离子M与配位体L发生逐级配位反应，每级的配位平衡用形成常数（formationconstant）或稳定常数（stabilityconstant）表示。3.配位平衡体系中各型体的分布系数

M+YMY

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

M+L=ML

ML+L=ML2

ML(n-1)+L=MLn

…………

第一级累积稳定常数

β1=

第二级累积稳定常数

β2＝K1∙K2=第n级累积稳定常数

βn＝K1∙K2……Kn=……配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数各级配合物的浓度：总浓度：[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2

……[MLn]=βn[M][L]ncM=[M]＋[ML]＋[ML2]＋……＋[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2……+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2……+βn[L]n)＝δ0β1[L]

=δ0βn[L]n

（3-18）

各型体的分布系数

分布系数的大小与配合物本身的性质（即稳定常数）及配位体的浓度[L]有关。

如果cM和[L]已知，各型体的平衡浓度可由下式求得：

[MLi]＝δicM

（3-19）

例4

已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度＝0.020mol/L，游离氨的浓度[NH3]＝0.10mol/L，计算溶液中锌-氨配合物各型体的浓度。解：lgβ1～lgβ4:2.27，4.61，7.01，9.06，

=10–1.70mol/L，=δ0β1[NH3]=10–5.10×102.27×10–1＝10–3.83

=δ0β2[NH3]2=10–5.10×104.61×10–2＝10–2.49=10–1.09

=

10–0.04

＝10–5.10×10–1.70=10–6.80(mol/L)＝10–3.83×10–1.70=10–5.53(mol/L)

＝10–4.19(mol/L)

＝10–2.79(mol/L)

＝10–1.74(mol/L)

分布系数在滴定分析中的重要意义：能定量说明溶液中各型体的分布情况由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度计算滴定分析中的副反应系数考察滴定反应的完全程度预计分步滴定的可能性1.质量平衡（Massbalance）在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。用质量平衡式（Massbalanceequation）表示例如,cmol/LNa2CO3溶液的质量平衡式为：[Na+]=2c二、溶液中化学平衡的处理方法[H2CO3]+

+=c

2.

电荷平衡（Chargebalance）溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。用电荷平衡式（Chargebalanceequations）表示。[Na+]+[H+]=[OH–]+[]+2[]2c+[H+]=[OH–]+[

]+2[

]

例如，Na2CO3

溶液，带正电荷的Na+、H+；带负电荷的OH–

、HCO3－、CO32-，故cmol/LNa2CO3

溶液的电荷平衡方程为：注意:

①离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值。②中性分子不包括在电荷平衡方程中。3.质子平衡（Protonbalance）当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。用质子平衡式（Protonbalanceequation）,又称质子条件式表示：1)．质子参考水准法（又称零水准法）。2)．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式。

3.质子平衡（Protonbalance）

1)．质子参考水准法（又称零水准法）

零水准物质的选择

a．溶液中大量存在的

b．参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式例5.

写出Na(NH4)HPO4溶液的质子条件式[H+]+[]+2[H3PO4]=[NH3]+[]+[OH–]注意：①质子参考水准，是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。②质子条件式中应不包括质子参考水准及与质子转移无关的组分。③平衡浓度前的系数。[H+]+[]+2[H3PO4]=[NH3]+[]+[OH–]

例6.写出NH4Cl和NaAc混合溶液的质子条件式。质子得失示意图：