第八章+自蔓延合成

自蔓延高温合成自蔓延高温合成SHS(Self-propagationHightemperatureSynthesis),又称燃烧合成(CombustionSynthesis缩写CS)2

自蔓延高温合成技术目录自蔓延合成方法原理

自蔓延合成工艺

自蔓延合成应用实例

8.1

8.2

8.3

8.4

3自蔓延高温合成技术发展历史前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。

8.1.14520世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；6日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。

1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。7研究对象

铝、硼、碳硅化合物

氢化物、磷和硫化物

高放热

弱反应

8用SHS可制备许多新型材料

功能倾斜材料

蜂窝状陶瓷材料单晶体超导材料各项异性材料金属间化合物金属陶瓷9独特优势的SHS与复合技术系统

SHS制粉技术SHS烧结技术SHS致密化技术SHS冶金技术SHS焊接技术SHS气相传质涂层技术10SHS技术的研究方向目前SHS研究中仍存在着最大的问题合成过程难以控制SHS科学工作者的首要任务外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）工艺参数人为控制8.1.211目前SHS研究中仍存在着一些问题难以获得致密度非常高的产品这此技术并不能适用于所有体系理论研究明显滞后于技术开发由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；国际间交流和合作还不广泛12SHS研究方向结构形成过程与燃烧的关系；多维SHS计算机模拟模型；气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；SHS技术应用于有机体系；SHS技术制造非传统性粉末；SHS技术制造纳米粉末；SHS技术制造非平衡材料；净成形制品工艺；产品的规模生产；自蔓延机械化学合成法；

（1）宏观动力学研究

（2）微重力作用下SHS结构和性能特征；

SHS的分形技术研究。138.2自蔓延合成方法原理8.2.1自蔓延合成方法的概念自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导做用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。自蔓延高温合成反应过程如图8.1所示。

14图8.1SHS反应模式示意图15SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：

(1)节省时间，能源利用充分；(2)设备、工艺简单；(3)产品纯度高（因为SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%；(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；(5)产量高（因为反应速度快）；

16（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；（7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。与常规方法，SHS的控制参数较为严格（见表8.2所示）。

1718自蔓延合成方法的原理燃烧波的特征SHS燃烧波方程SHS相图SHS燃烧动力学合成转化率

8.2.2191．燃烧波的特征SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图。

2021可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。2223242．SHS燃烧波方程数学模型是理解影响SHS过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，以及物理K、ρ、Cp为常数，即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。25式中：Cp为产物热容，ρ为产物的密度，k为产物的热导率，q为反应热，T为绝对温度，t为时间，x为波传播方向的尺寸，由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。26由边界条件：X=–∞时，T=T0，η=0，ðT/ðx=0X=+∞时，T=Tc，η=1，ðT/ðx=0可获得转化率在空间分布的方程。式中：K1，K2分别为反应物和产物的导热率。

273．SHS相图根据SHS燃烧波传播的方式

自蔓延

“热爆”

非稳态稳态稳态波的特征

振荡燃烧

螺旋燃烧

表面燃烧

重复燃烧

28SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS一侧的高温区域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHS和非稳态SHS边界的非稳定SHS的低温区域。29304．SHS燃烧动力学通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。

31在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。32不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当

式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺寸，σ为反应物在生成层中的扩散系数。33SHS反应中毛细作用占主导地位，而扩散占主导地位则要求式中：λ为热扩散速率。34一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液相可充分与高熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。

35对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。365．合成转化率（1）固-固反应对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。弱放热反应体系，由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。

对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明，合成转化率与合成预加热温度有明显的相关性。研究Ti5Si3燃烧合成时发现：当预加热速度为4.5K/min时，生成物中Ti5Si3不到一半，而加热速度提高到125K/min时，几乎获得了百分之百的Ti5Si3。

37颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100μm时，合成产品由Ti5Si3变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁粉粒度小于30μm时，合成产品中Fe2Al5减少而以FeAl为主。38（2）固-气反应初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大，合成转化率应提高，但实验结果并非如此。例如：纯净的钛粉在氮气中合成时，随着P（N2）增大，合成转化率反而下降。

研究查明，这是因为合成温度太高引起钦粉熔化，阻碍了合成反应进一步进行的缘故。降低合成温度并保证生料胚中适当的空隙率是得到高转化率的条件。通过控制初始料胚的成型密度并掺入TiN稀释剂降低温度，得到了几乎完全的TiN产品。398.3自蔓延合成工艺自蔓延合成生产工艺种类自蔓延的结构控制方法SHS制粉SHS烧结块体材料SHS致密化技术

常规SHS技术热爆SHS技术40（1）常规SHS技术常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。41（2）热爆SHS技术热爆SHS技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。422、SHS烧结块体材料SHS烧结法或称SHS自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达7%-13%。43SHS烧结可采用以下3种方式进行：（1）在空气中燃烧合成；（2）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行合成；（3）在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。44SHS烧结发可用于以下几类材料和制品的制备：（1）高孔隙度陶瓷。（2）蜂窝状制品。（3）氮化物SHS陶瓷。45（1）高孔隙度陶瓷原始反应物料的化学成分和坯体结构，杂质气体的溢出体积速率，燃烧波处的液相状态。

多孔产物的孔隙结构有以下因素决定：46（2）蜂窝状制品将粉浆浇注法预制的蜂窝状坯料进行燃烧合成，既得到形状保持良好的Sialon蜂窝状构件。这种制品可用作过滤器（特别是高温过滤器）、催化剂及其载体，以及用于高温熔体浸渗的坯料半成品。47（3）氮化物SHS陶瓷SHS烧结技术的最成功的范例就是在高氮压下合成氮化物陶瓷。在此工艺条件下，氮化物相的形成与烧结过程一步完成。目前，除合成硼、铝、硅和钛的单相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物复相陶瓷。48在实验室中曾经开展过有关BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-TiN，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧化物，AlN-TiB2，Si3N4-TiN，Si3N4-TiC和Si3N4-TiB2-TiN等复相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高温炉中的电绝缘材料，金属的熔炼坩埚，磁流体发电的隔热材料。49与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点。化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构。这与多种成分的反应物坯料在SHS过程经历的一系列复杂化学与物理化学过程密切相关。SHS烧结陶瓷则不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。当然，SHS烧结陶瓷也存在着孔隙度（体积）较高（一般在5%~15%）的缺点。

50黑色SHS陶瓷是SHS烧结陶瓷的杰出代表。其成分为Si3H4-SiC-TiN-C。在特定的组份下，其燃烧产物的空隙可基本消除（<1%），陶瓷强度高大650MPa。不添加烧结助剂可使黑陶瓷的高温强度随着温度的升高而提高。

513、SHS致密化技术前面提到普通的SHS技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末，为了进一步提高材料的密实度，发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技术。常用的SHS致密化技术可归纳为3类：液相致密化技术、SHS粉末烧结致密化技术、SHS结合压力致密化技术。

52（1）液相致密化技术这一方法利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合物。

53典型的例子是铝热反应，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反应温度（T）可达4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反应温度（T）可达高于3000K；反应温度足以使最终产物全部处于液态。再根据产物密度明显不同和不相容的特点，通过离心分离，发展了离心复合管制备技术。54（2）SHS粉末烧结致密化技术这一方法首先采用SHS方法合成粉料，再经过成形、烧结来得到致密化块体材料。SHS合成粉料的方法与前面SHS制粉相同，随后成形、烧结的方法很多，可根据反映体系选择适宜的方法，与一般的粉末冶金和陶瓷烧结完全相同。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了SHS技术的优越性。55（3）SHS加压致密化技术这一技术的原理是利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状态时对其施加外部压力而实现材料的致密化。目前在SHS材料致密化方面，人们做了很多工作，也发明了许多加压致密化方法并制成了许多设备。根据加压的方式可分为气压法、等静压法、锻压法、机械加压法等。56气压致密化技术，又称气压燃烧烧结（简称GPCS）。将SHS反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化，其装置示意图如图9.6所示。采用GPCS工艺已成功地制备了接近理论密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。5758SHS等静压致密化技术。该技术将反应物粉料先在50MPa下冷等静压成Ф30mm×7mm的压坯。然后将其封装在一个带硅橡胶帽的Ф30mm的金属包套中，放在高压釜内在45MPa液体压力下点燃。当SHS反应结束后，材料在介质的高压作用自动密实化。59图8.8SHS锻压装置示意图60SHS爆炸冲击加载法。SHS爆炸冲击加载法是利用炸药爆炸驱动飞板，对点燃后发生合成的样品施加冲击载荷，例如用该法可以合成相对密度分别为98%和99%的TiC和TiB2。实验装置如图8.9所示。

61图8.9SHS爆炸冲击加载法装置示意图62机械加压密实化技术。该技术可根据机械加压的方式不同分为多种类型，如弹簧机械加压、燃烧合成热压、液压传动的快速加压等。通过弹簧机械加压装置进行SHS，例如以钛、硼、镍粉为原料，在25MPa压力下合成TiB2-TiNi复合材料。实验装置如图8.10所示。63图8.10SHS弹簧加压法装置示意图64在SHS密实化技术中较为成功的是液压快速加压技术（简称SHS/QP）。图8.11SHS/QP系统示意图65SHS/QP技术施压滞后时间压力大小保压时间材料的结构和性能压力越大材料的致密度越高保压时间达到一定值后对材料的致密影响不大施压滞后时间是影响材料结构与强度性能的关键因素。施压滞后时间是指SHS过程结束到压制过程开始时的时间间隔。66SHS特殊密实化技术。该技术包括SHS-轧制法和SHS-挤压法。SHS-轧制法是在发生SHS反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法。其工艺过程是：先将混好的反应物粉料装入衬有石墨纸和一层Al2O3基薄毡的金属管内，然后将金属管冷轧至理论密度的60%~70%。此法虽然可以冷轧至更高密度。67SHS-挤压法利用SHS过程所放出的大量热量来加热反应产物，并在一定外部应力的作用下，迫使其通过模具，借挤压或拉拔过程来完成致密化而生产线材或带材的一种方法。68（4）SHS铸造技术SHS铸造技术是将SHS与传统的铸造工艺相结合而发展起来的一种新型SHS复合技术。SHS熔铸离心铸造利用它来进行陶瓷与金属的复合可以有效地克服传统铸造工艺中的颗粒表面污染、氧化等问题，具有“原位”合成的特点。自蔓延高温合成离心铝热法它是利用铝、镁、硅、锆等粉末与金属氧化物发生的高放热化学反应，依靠化学反应潜热加热反应产物陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷。69要成功地进行离心熔铸，应满足以下几个条件：可燃的SHS混合物燃烧产物为高温熔体燃烧温度高于基体的熔点涂层和基体之间可形成冶金结合70SHS离心铸造工艺的主要技术参数有：SHS混合物的燃烧温度产物的熔化量基体的厚度71（5）SHS焊接技术SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊材料的技术。被焊接母材来源一次焊接二次焊接被焊接的母材在焊接过程中同时原位合成的焊接工艺二次焊接则是焊接现存的母材。72SHS焊接工艺具有以下特点：①焊接可利用反应原料合成梯度材料来焊接异型材料，以克服母相间化学、力学和物理性能的差异；②焊接中可以加入增强相，如增强离子、短纤维、晶须等，以构成复合材料；③在反应中产生用于焊接的能量，从而可以节约能源；④可方便地进行一次焊接和二次焊接⑤对于受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的焊接工艺，从而可使母材与焊料有很好的物理和化学相容性；73SHS焊接可用于焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。图8.14SHS焊接装置示意图74利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面反应来改善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应产物与陶瓷的润湿性。SHS焊接陶瓷的原理采用Ti-C-Ni粉末作为焊料可以实现SiC陶瓷的SHS焊接，金属镍粉的作用是为了降低反应的激发温度和燃烧温度。例75（6）SHS涂层技术SHS涂层技术，通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。

76SHS涂层利用燃烧合成反应体系反应时放出大量热的同时制取防腐蚀涂层，按形成涂层的原理来分有两种工艺：气相传输燃烧合成涂层熔铸涂层77熔铸涂层：在一定的气体压力下利用燃烧合成反应在在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应，生成冶金结合的过渡金属陶瓷涂层。燃烧合成硬化涂层技术已开始在耐磨件中得到应用。气相传输燃烧合成涂层：通过气相传输反应，可以在陶瓷、金属或石墨表面形成15~250μm厚的金属陶瓷涂层，表面粗糙度为Ra1.25~0.63。7879①表示在相同的生产率基础上所得到的数据。80燃烧合成涂层技术动态法静态法又称为燃烧合成离心铝热法又称为重力分离法81今后几年内对SHS涂层技术的研究将集中在以下几个方面：①复杂形状工件的SHS涂层制备技术。②板材上的SHS涂层制备技术。③利用添加剂改善SHS图层性能。82自蔓延的结构控制方法8.3.2SHS促进方法SHS抑制方法抑制SHS过程的方法主要是通过添加稀释剂来实现的促进SHS过程的方法主要是通过物理或化学的方式来进行热促进能使SHS过程反应速度加快，提高反应温度能提高合成材料的致密度，对某些体系还会提高合成转化率，控制中间过渡相的含量。83848.4自蔓延合成方法应用实例1.自蔓延燃烧合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料实验采用硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为溶剂，按硝酸锂:硝酸镍:乙酸锰=1:0.5:1.5的计量比称取各原料。加乙醇搅拌并使温度保持在70℃蒸发至透明胶状，而后将胶体转移至蒸发皿中继续在500W功率的电炉上加热至以上，待胶体被引燃后切断电源使其自行完成自蔓延燃烧过程，得到蓬松状的灰烬((ASH样品)，该灰烬经800℃热处理6h后继续在600℃退火6h得到FWF300样品。85自蔓延燃烧灰烬（ASH）及高温处理样品（FWF）的T