第八章 氧化还原滴定法

第八章氧化还原滴定法第八章氧化还原滴定法8.1

氧化还原平衡8.2氧化还原反应的速率8.3

氧化还原滴定曲线8.4氧化还原滴定中的指示剂8.5氧化还原滴定中的预处理8.6常用的氧化还原滴定法8.7氧化还原滴定结果的计算教学要求:了解氧化还原滴定法的特点、分类；熟悉标准电位和条件电位，影响条件电位的因素掌握氧化还原反应方向及其影响因素；反应进行次序和进行程度的判据；了解滴定四阶段溶液电位的计算,掌握影响滴定突跃的因素及指示剂的选择；掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点及应用。通过自学了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理。

绪论氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法实质：电子的转移氧化还原反应的特点：

氧化反应机理比较复杂反应速率一般较慢反应条件对氧化还原反应影响较大副反应的影响氧化还原滴定中必须严格控制反应条件分类：掌握:碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法了解：溴酸钾法、硫酸铈法应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物8.1氧化还原平衡

一.条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx二.影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx离子强度酸效应络合效应沉淀

a离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed由于各种副反应对电位的影响远比离子强度的影响大、同时离子强度的影响又难以校正一般忽略不计忽略离子强度影响0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRedb酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加讨论：（1）条件电位与标准电位的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系。（2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。（3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。（4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。三.氧化还原反应进行的程度-平衡常数Kn2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K

=平衡时：E1

=E2

=nE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=n(E1-E2))0.059=lgKE1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+E1、E2为氧化剂、还原剂电对的条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg103n1

103n2≥

3(n1+n2)E==lgK

n0.059

n0.0593(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1n=1,

lgK≥6，

E

≥0.36Vn1=1,n2=2n=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2n=2,lgK≥6，

E

≥0.18V讨论：反应类型不同，对平衡常数的要求不同E越大K越大实际上：只要E

1－E

2≥0.4该反应的完全程度均能满足滴定分析的要求:反映了氧化还原滴定的可行性多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成,考虑反应速率-现实性反应条件滴定条件8.2氧化还原反应的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液为什么这些水溶液可以稳定存在？一.影响反应速率的因素：

(一）反应物浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。

例：Cr2O7-+6I-+14H+

2Cr3++3I2+H2O

（二）温度升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。二、催化作用和诱导作用（一）催化作用Mn(VII)+Mn(II)→Mn(VI)+Mn(III)↓Mn(II)2Mn(IV)(中间产物)↓Mn(II)2Mn(III)(中间产物)自身催化或自动催化：（二）诱导作用

在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象称为诱导作用诱导反应受诱反应作用体受诱体诱导体诱导反应在滴定分析中往往是有害的（例如高锰酸钾滴定铁不能在盐酸溶液中进行），但它并不总是消极因素

诱导反应和催化反应的区别

诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。诱导反应与副反应也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。

1、氧化还原平衡2、氧化还原反应速率的因素本节学习重点8.3氧化还原滴定曲线

电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法（一般）滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，Fe2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定突跃大小的影响因素根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）

8.4

氧化还原滴定指示剂

（一）自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色

（二）专属指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

（三）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变色范围：

氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂

H指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致8.5

氧化还原滴定前的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式分类：预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7一次滴定测全铁Fe2+

对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8加热分解一、氧化还原滴定曲线SP以前采用被滴定物的电极电位进行计算体系电位SP以后采用滴定剂的电极电位进行计算体系电位计量点时采用两电对的电极电位联立求解体系电位对称电对体系的滴定突跃点时的体系电位和计量点时的体系电位公式本节学习重点二、氧化还原滴定的指示剂氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂三、氧化还原滴定前的预处理8.6常用氧化还原滴定法原理注意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法一.高锰酸钾法（一）原理

利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。

高锰酸钾：一种强氧化剂弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)（氧化有机物速度快）强酸性(pH≤1)（注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3）MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同

（二）特点

优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；自身指示剂

缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。

（三）KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)KMnO4溶液的标定2MnO4－+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)（MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰）温度:70～85℃滴定速度:

先慢后快低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自动催化作用滴定终点：粉红色在0.5-1min内不褪色。（四）应用直接滴定:Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）间接法测定:能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子：如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质:如MnO2、PbO2、SO32-和甘醇酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。应用示例：直接滴定法:测定H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解

返滴定法（测定氧化性的物质）MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（过量）KMnO4Mn2+CO2软锰矿中MnO2含量的测定：

返滴定法：测定有机物（甘醇酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等）MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液（二）特点

a.纯度高、稳定性强、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定

c.不能用作自身指示剂:虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。

（一）原理

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

E=1.33V二.重铬酸钾法(三）应用:1.

铁的测定(典型反应)

2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质3.返滴定法：土壤中有机质的测定试样中有机物的测定

废水中有机物（COD)的测定

利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸应用示例：K2Cr2O7法测定铁矿石中全铁的含量(重要）-标准方法a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法--地表水、饮用水、生活污水等重铬酸钾法--工业废水化学耗氧量（COD）的测定COD：ChemicalOxygenDemand化学需氧量的测定

COD：它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以mg/L表示。试样标液KMnO4H2SO4沸水加热KMnO4（过量）标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）KMnO4I2

＋2e2I-三.碘量法

（一）概述弱氧化剂中强还原剂

指示剂：淀粉I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V优点：应用广泛，指示剂显色灵敏，选择性高缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化（二）碘量法1.直接碘量法（碘滴定法）：利用I2的弱氧化性质滴定还原物质滴定剂I3-标准溶液(I2溶解在KI溶液)直接滴定强还原剂

滴定条件：

弱酸性或中性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化

酸性强：I-会被空气中的氧气氧化

碱性强：比电位高的氧化性物质可用此法测定。a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。c.指示剂：可溶性淀粉溶液。

例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应如下：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2++5I2+8H2O2S2O32-+I22I-+S4O62-2.间接碘量法(滴定碘法)1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2OH+2)加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度

滴定条件

：3.碘量法误差的主要来源碘的挥发预防：1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇碘量法误差的主要来源碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）

4.淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）

注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O35.标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O（三）碘量法的应用直接碘量法：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。间接碘量法：比电位高的氧化性物质可用此法测定，如KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2、PbO2

等。1)间接碘量法测铜的含量碘量法应用示例1）反应必须在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中进行，以防止

Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO32）防止Fe3+对测定的影响；3）使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附

【注意】