第二章 成型理论基础

第二章塑料成型基础理论

第一节塑料的成型性能

高分子可以采用很多的成型方法进行加工，但是，不同的聚合物适用的成型方法不同，因为聚合物具有不同的成型加工性能。塑料的成型加工性能是指什么呢？成型加工性能可挤压性Extrudability可模塑性Mouldability可纺性Spinnability可延展性Stretchability一、聚合物的可挤压性可挤压性：指聚合物熔体通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。聚合物的可挤压性分子量粘度

例如：低分子物（水、油、低聚物）虽然可以流动，但不可以挤压，挤压过程中容易产生环流、漏流；即使挤出，粘度太低，不能将形状保持下来。

是否所有的高聚物都具有可挤压性呢？

固体高聚物（不可压缩）、粘度太高的聚合物熔体不流动，故很难挤压成型。例如；PTFE、UHMWPE熔体粘度＞1013泊，难以挤压成型，但可采用其他方法成型（烧结成型等）。因此，聚合物熔体粘度在一个适当的范围内才能挤压成型。

通常，适当的粘度范围内：102～108泊。聚合物熔体的可挤压性与熔体的流动性有关。可挤压性的表征：以熔体流动性表征。

MFR（MeltFlowRate）（MI）定义：热塑性塑料在一定温度、一定压力下，每10min流出标准毛细管口模的重量。

测定方法见图通常塑料：MFR在0.01～30之间1、MFR表征意义根据经验方程：

logMFR=A+Bηa

½所以，MFR间接地反映了分子量的大小。

MFR流动性好容易获得形状MFR流动性差

容易保持形状因此聚合物熔体在适当的粘度范围内，其可挤压性可定量地用MFR值表征。（不可理解MFR值大可挤压性好）

对于聚合物成型加工MFR值如何选取？对于高聚物的成型工艺而言，有的成型加工艺要求聚合物熔体流动性好，有的工艺则要求熔体离开口模后有足够的粘度保持形状。ηaηaMFR应用注意①不同材料的MFR值不可比较；②不同条件下测定MFR不可比；③PVC及氯乙烯共聚物不能测定MFR，其品种、牌号以粘数区分；MFR不能代替实际的聚合物熔体的流动，但人们找到了MFR值与实际生产的对应关系；二、聚合物的可模塑性1、可模塑性定义：指材料在温度、压力作用下产生形变和在模具中成型的能力（熔体的充模能力）。

2、可模塑性的表征：在成型加工过程中，聚合物的可模塑性常用在一定温度、压力下熔体的流动长度来表示。流动长度的测定是在阿基米德螺旋型槽的模具中进行的。

高聚物在注射机内熔融、塑化，在注射压力的推动下，进入螺旋形槽模具（由中心注入），由于受到模壁的冷却，逐渐失去流动性而硬化，熔体的流动被阻断，形成一定的流动长度。

在相同的温度、压力下，熔体流动长度的大小反映了聚合物材料的流动性的差异（充模能力）。

MFR与流动长度都表示聚合物熔体的流动性，但二者存在不同点。3、流动长度与MFR区别二者测定出发点不同，MFR是在规定的温度、压力下在专用的仪器上测定的，不能反映成型加工过程中聚合物熔体的实际流动情况；而阿基米德螺旋型槽的模具可以安装在注射成型机上，熔体在模具中的流动长度反映了实际熔体的流动性。

4、可模塑性的影响因素：

影响可模塑性的主要因素（温度、压力）（1）温度温度高，易流动；太高，模塑成型会分解，此外，制品收缩率（制品室温下尺寸与标准模具尺寸之比）大；温度低，流动困难，成型性差，制品产生熔接不良；增加压力，强迫分子发生变形，制品内部存在内应力，开模后，制品尺寸、形状不稳定。（2）压力压力高，可以改善流动性，但压力过高，则产生溢料、内应力；压力低，型腔会产生缺料，制品表面质量差。5、测定流动长度用途：①确定模塑最佳条件（成型温度、压力、成型周期）；②确定聚合物体系的加工性能生产制件，或开发新产品首先应进行材料的配方设计。配方设计的二个要素：一是易于成型，二是性能优良。通过测定材料体系的流动长度则可知体系模塑性的优劣，选取最佳配方。三、聚合物的可延展性定义指聚合物在一定状态下，在一个方向或两个方向上受到压延或拉伸时的变形能力。高弹态下的拉伸——热拉伸；玻璃态下的拉伸——冷拉伸；压延——因挤压而得到延展；为什么高聚物具有可延性？源于下述因素：

大分子结构：细而长的长链结构和巨大的长径比；

大分子的柔性；非晶高聚物单个分子空间形态（无规线团）；结晶高聚物：折叠链状；

因此，拉伸时高分子有卷曲或折叠链状逐渐伸展变形而得到延伸。冷拉伸：室温至Tg时的拉伸。特点：冷拉伸时高聚物会出现细颈，易产生拉伸不均匀，同时冷拉伸需要较大的外力，生产设备庞大，耗能高，因此成型加工中一般不采用冷拉伸。热拉伸：

Tg＜拉伸温度＞Tf（Tm）

该状态下不需较大的外力，即可获得较大的可逆形变。因此在成型加工中常利用热拉伸使高分子产生取向，获得较高的力学强度。单向拉伸PP、HDPE打包带单向拉伸聚丙烯编织袋双向拉伸聚丙烯薄膜影响可延性的因素：（1）高聚物结构具有长支链、交联、刚性、极性分子链聚合物延伸倍数较低；（2）拉伸温度:非晶高聚物：Tg～Td，靠近Tg结晶高聚物：＜Tm，靠近Tm 如：PVC，Tg为82， 拉伸温度为90～120℃

PP，Tm为170， 拉伸温度为130～165℃四、高聚物的聚集态与成型加工根据聚合物所表现的力学性质和分子运动特征将聚合物分为玻璃态（结晶态）、高弹态和粘流态——聚集态。

处于不同力学三态的聚合物，由于主价键与次价键共同作用构成的内聚能不同而表现出一系列独特的性能。这些性能在很大程度上决定了聚合物对加工方法、加工技术的适应性，即高聚物在三种力学状态下表现出了不同的宏观物理力学性能。因此不同状态下所适应的成型加工方法、加工技术是不同的。1、力学三态的特征（1）玻璃态（结晶态）①分子运动状态：

温度低，链段运动被冻结，在外力作用下，只有大分子主链上的键长、键角伸缩、侧基的振动，支链、短链的振动。

形变值小，形变可逆，且模量高（单位应变所需应力大），刚性高（抵抗变形能力大）。在形态上为坚硬的固体，力学强度高。哪种聚合物材料应用的是其玻璃态或结晶态？②宏观力学状态（2）高弹态Tg＜T＜Tf①分子运动状态：宏观力学状态

大分子链段运动、短链运动。

由于链段运动，形变量大，形变可逆。其状态为类似橡皮状的弹性体，哪种聚合物材料应用的是高弹态？（3）粘流态Tf＞T＜Td

①分子运动状态：大分子链开始运动，分子间解缠结，大分子链间互相滑移。②宏观力学状态不大的外力可以产生很大的形变，形变不可逆；此状态下，熔体模量降至最低，熔体强度低；呈现液体状态——熔体。当T≥Tf时，聚合物分解，分解温度为Td。2、力学三态各适应的成型加工方法（1）玻璃态见图玻璃态下，聚合物模量高，形变小，故不宜进行大形变的成型加工。但可进行车削、铣削、刨、锯等机械加工；印刷、电镀、焊接（塑钢窗）、粘接、修饰；弯曲成型、固相成形——二次加工。

形变（2）高弹态（见图）不大的外力可产生较大的形变。该状态下，聚合物粘性大，且具有一定的强度，因此可进行需要较大变形的成型工艺。例如：中空吹塑成型（瓶、桶、罐）、真空成型、压力成型、拉伸成型等。

高弹态形变是可逆的，如何将成型后的制品形变保持下来？压力成型、真空成型制品图（3）粘流态适宜流动性要求较高的成型加工技术有：挤出成型、注射成型、吹塑成型、压延成型、橡胶的混炼、压出、贴合、纤维的熔融纺丝等。3、成型加工的几个重要特征温度（1）Tb——材料的最低使用温度。当使用温度T＜

Tb时，材料产生脆性断裂。所以，选择制品的材料时，应考虑使用温度和材料的Tb。当材料Tb高于使用温度时，所生产的制品无使用价值；（2）Tg—非晶塑料的最高使用温度上限。（3）Tm—结晶高聚物的最高使用温度上限。

PA：Tm=180～240°，

但其使用温度Tu=80～120°Tf—挤出、注射、纺丝等成型的加工的最低温度；Td—成型加工温度的上限。以上材料的特征温度是确定聚合物成型加工温度的重要参数，对常用聚合物的特征温度应有所了解。第二节聚合物熔体的流变行为

几乎所有的高聚物成型技术，都是依靠外力作用下的聚合物的流动变形，来实现从聚合物原料或坯料到制件的转变。流动和变形是聚合物极其普通的成型方式（挤出、注射、压延、吹塑、浇铸等）。

了解聚合物熔体的流动与变形的现象和基本原理，依赖因素，对分析和处理成型加工过程中的工艺和工程问题、对正确拟订聚合物加工工艺条件具有指导意义。

什么是聚合物的流变行为？

实际上聚合物的流变行为是指其熔体在流动过程中所表现出来的粘度的变化及粘度变化的影响因素。在塑料、橡胶、合成纤维的成型加工中占有重要地位。一、高聚物熔体流动特性高聚物熔体绝在大多数是假塑性流体。

其特性：在一般的剪切速率下，随剪切速率增加熔体粘度下降，即出现“剪切稀化”的现象。高聚物成型正是利用该作用降低能耗，方便地进行成型加工。

原因：

对高聚物熔体来说，由于大分子彼此缠结，当缠结的大分子受到剪切作用时，缠结点打开，大分子沿流动方向排列，故ηa降低，且随剪切速率增大，ηa更低。加工方法剪切速率S-1加工方法剪切速率S-1模压成型混炼与压延挤出成型1～1010～102102～103注射成型纤维纺丝103～104

103～105

成型方法与剪切速率二、影响聚合物流变行为的主要因素聚合物的流变行为主要表现在其粘度的变化上，粘度与成型加工有直接的关系，而成型中的工艺条件（T、P、n）的设置根据成型所需熔体粘度确定。大多数聚合物熔体属于假塑性流体，粘性剪切流动中，粘度是受各种因素影响的变量。1、剪切速率的影响

（1）聚合物熔体的一个显著特征是具有非牛顿行为，其粘度随剪切速率的增大而下降。称为剪切稀化。为什么下降？

（2）不同的聚合物其熔体黏度对剪切速率敏感性不同，称为剪敏性。

应注意的是不同聚合物对及

有不同的依赖性。有的聚合物熔体对敏感，即稍改变，变化较大，有的则不敏感。粘度对敏感性较明显的有LDPE、HDPE、PP、PS、HIPS、ABS、POM；而PC、PVC、

PSF、PBT

则敏感性较差。

通常，粘度下降趋势延续到剪切速率变化的多个数量级。在高剪切速率下熔体粘度比低剪切速率下的粘度小几个数量级。不同聚合物熔体在流动过程中，随剪切速率的增加，粘度下降的程度是不相同的。

（3）了解和掌握聚合物熔体粘度对剪切速率的依赖性的意义对剪切速率敏感性大的高聚物，可采用提高剪切速率的方法使其粘度下降。而粘度降低使聚合物熔体容易通过浇口而充满模具型腔，也可使大型注塑机能耗降低。但对敏感性大的高聚物的成型，稍微的波动都会影响其制品的质量。2、温度的影响 随着温度的升高，聚合物分子间的相互作用力减弱，聚合物熔体的粘度降低，流动性增大，称为温敏性。原因？

不同的高聚物其温敏性不同。

分子链刚、极性大或有较强极性取代基团的高聚物，PMMA、PC、PS、PET、PVC等对温度较敏感。了解聚合物熔体的粘度对温度的敏感性，在成型加工中很有用，ηa对T敏感的高聚物可通过温度的改变调节聚合物熔体的粘度，以适应工艺的需要；或者在加工中要注意稍小的温度波动都会对ηa产生影响，从而影响制品质量的稳定性。

但并不是ηa对T不敏感的高聚物其ηa不能用T进行调节（PP、PE、POM）。对于高聚物而言，T＜Td时，提高加工温度都会增大其流动性。温度对任何聚合物都是是调节黏度的主要手段。3、压力的影响

聚合物分子间排列并不十分紧密，聚集态中存在某些空穴——自由体积。聚合物熔体是可压缩的流体。

在成型加工过程中聚合物熔体受到自身流体静压力和外部作用力的作用。

聚合物熔体在压力为l～10MPa下成型，其体积压缩量小于l%。但在注塑成型时，注射压力可达l00MPａ，此时就会有明显的体积压缩。体积压缩必然引起自由体积减少，分子间距离缩小，导致流体的粘度增加，流动性降低。

增大静压力使聚合物熔体的粘度上升，在注塑成型中压力增大制品重量增加。4、相对分子质量和结构的影响相对分子质量、相对分子质量分布、链刚性、极性对高聚物熔体粘度的影响如何？5、添加剂的影响

影响熔体粘度显著的添加剂有增塑剂、润滑剂和填料等。

(l)增塑剂在软质聚氯乙烯制品中含有增塑剂。加入增塑剂会降低成型过程中熔体的粘度。增塑剂的类型和用量不同，粘度的变化就有差异。聚氯乙烯粘度随增塑剂用量的增加而下降。但加入增塑剂后，其制品的机械性能及热性能会随之改变。(2)润滑剂聚合物中加入润滑剂可以改善流动性。如在聚氯乙烯中加入内润滑剂硬脂酸，不仅使熔体的粘度降低，还可控制加工过程中所产生摩擦热，使聚氯乙烯不易降解。加入少量外润滑剂聚乙烯脂，可使聚氯乙烯与加工设备的金属表面之间形成弱边界层，使熔体容易与设备表面剥离，不致因粘附在设备表面上的时间过长而分解。(3)填料常见无机填料：炭黑、碳酸钙、陶土、钛白粉、石英粉等；

有机、无机纤维：GF、CF、硼纤维、金属纤维、晶须（单晶）；塑料和橡胶中的填料不但填充空间、降低成本，而且改善了聚合物的某些物理和机械性能。

通常，填料的加入，一般会使聚合物熔体的粘度增加。填料对聚合物流动性影响与填料用量粒径大小有关。用量增大粘度急剧上升，用量较少，粒径细小则对粘度影响不大。三、高聚物熔体流动中的弹性行为

由于高聚物熔体流动中的弹性，当剪切速率较高时挤出生产中制品易表面质量差，甚至产生熔体破裂现象。——在成型加工中应引起足够的重视。

剪切速率较高在生产中相当于螺杆转速较高。第三节聚合物的加热与冷却成型加工中一般均需将塑料材料加热转变成熔融状态，因而了解高聚物的加热和冷却特性十分重要。一、高聚物的导热能力热扩散系数（α）：

钢材：α≈950×10（－4方）塑料：α≈10×10（－4方）塑料是热的不良导体，其导热能力差。二、塑料材料在加热和冷却中应注意 的问题

1、在加热时热源与其温差不能太大，加热速率不宜过快，以防止塑料产生局部过热而分解；

2、熔体冷却时冷却速率不宜过快，以防止其内部产生内应力，使制品力学性能降低。？三、内部摩擦热的产生高聚物熔体粘度大，在剪切速率作用下内部大分子会因摩擦而产生热量：Q＝1/J·τ·γ

剪切力和剪切速率越大所产生的摩擦热越多。这种热量可作为外部加热的补充，是不可忽视的。第四节

聚合物加工过程中的结晶高聚物的结晶有些是有利的，有些则是有害的，有些是可以受到人们控制的，有些则是要注意的。例如：生产透明制品，就要避免制品的结晶，或形成较大的晶粒（为什么？）。此外，使薄膜拉伸取向，则改变了结晶状态，使球晶转变成片晶，可以获得高度透明、高强度、厚度均匀、薄壁且易于印刷的薄膜。一、高聚物的结晶能力与特点

结晶聚合物成型过程：加热冷却硬化成型熔融塑化在哪一个工艺过程中产生结晶？

哪些聚合物容易产生结晶？显然，大分子链对性好、链规整、分子间力适中的高聚物的高聚物在一定外界条件下可以结晶，例：PE、PP、PA、POM、PET；

极性大高聚物，分子间力太大，分子链不能克服周围作用力排入晶格，例：PC、PSU等。但高聚物的结晶与小分子结晶相比有许多自己的特点，应予以注意。（1）高聚物结晶的不完全性

高聚物结晶的一种最常见的形式？它是由有序的链束形成晶核（热运动使分子链折叠、重排），晶核生成晶片，晶片堆砌生长，形成多晶聚集体。由于晶片是有折叠链重叠构成，在折叠链之中或晶片之间分布着一些结晶缺陷： 分子链的跨层折叠； 片晶之间存在的连接链； 链末端及不规则链；伸直链因此高聚物的结晶度不能像低分子那样达到100%。通常结晶度在（10～60）%范围内。HDPE：80～90%；

分子链长，分子移动困难，分子链的规整重排不能瞬间完成，从而造成了非晶区域。（2）结晶高聚物没有明晰的熔点，而是一个较宽的熔程由于高聚物的结晶的不完全性，结晶粒子大小不等及非晶区的存在，它们不可能在某一个温度下熔融，故出现了非晶区、晶区先后熔融的现象，即出现了一个熔程。 结晶高聚物都有Tm是如何定义的？例：PPTm=175℃（165～175℃）HDPE：Tm=136℃（125～136℃）PA6：Tm=226℃（222～226℃）（3）重复加工受热，高聚物的结晶度低在成型加工过程中，由于受热作用，聚合物熔融后，使分子熵值增加，分子混乱和卷曲程度增加，结晶是大分子重排过程，对时间具有依赖性，而成型加工过程不可能提供很长的时间，所以结晶不完全。

因此重新结晶使结晶度降低。

例如：原料的结晶度大于制品中的结晶度，或废料重新利用后结晶度降低。加工中薄膜边料、管材破碎料、片材边角料大量加入配方中，影响制件的质量。二、聚合物的结晶速度结晶速度与什么条件有关？

高聚物结晶需具备两个条件：一是自身分子结构的对称性及分子间力的适中；二是外部温度条件。1、聚合物的结晶温度区间大分子链段运动的温度区间：Tg—Tm。

T＜Tg：大分子链段及链的运动被冻结，不能发生分子重排运动，即分子的热运动能不够，低于其内聚能，难以形成结晶；

T＞Tm：大分子运动及链段运动热运动能较大，难以聚集而形成有序的结构，即内聚能＜热运动能，即使瞬间能形成有序的结构，但立即又会被热运动所摧毁，有序的结构总是处于聚、散的动态平衡中，所以不能结晶。

由此看出，高聚物结晶的过程，实质上是需要大分子热运动能与其内聚能有适当的比值，即：使大分子及链段能进行重排运动，又能使重排后的有序结构有足够的内聚能保存下来，以便继续结晶，不被热运动所摧毁，而在Tg—Tm温度区间恰好可提供这样一个能量关系。2、聚合物的最大结晶速度我们知道，在Tg—Tm。温度范围内，聚合物具有不同的结晶速率，了解在何种温度下结晶速度最快、最慢对成型加工中的结晶控制十分重要。见图：结晶速度与温度的关系曲线。

从图上可以看出：接近Tg时，成核速度较大，因为此温度下，晶核较稳定，但链段扩散运动困难，晶体不易生长，故Vc

较低；接近Tm时，晶体生成速度很快，此时链段易于扩散迁移，但因均相成核困难，晶核数量少且不稳定，故总的结晶速率仍然很小。

只有在Tg—Tm温度范围的某一温度下，成核和晶体生成都有相当的速度，那么聚合物在什么温度下产生最大的结晶速度呢？一般聚合物的最大结晶速率发生在

Tmax=（0.8～0.85）Tm，式中温度为绝对温度。例如：PA6Tn=226℃，Tmax=145.6℃

提问：如果我们希望生产的制品具有较高的拉伸强度、硬度、良好的耐热性如何进行控制？如果要求制品具有良好的冲击韧，如何进行控制？3、聚合物结晶对时间的依赖性我们知道，聚合物要达到完全结晶需要较长的时间，这是因为大分子重排运动较低分子复杂，所以，对于Tg在室温以下的高聚物，例：PP：Tg=－20℃， POM：Tg=－85℃，Tm=180℃， Tmax=100℃；HDPE：Tg=－80℃；

其制品在成型后仍处于结晶温度范围，故会发生二次结晶或后结晶的现象。二次结晶：一次结晶后，一些残留的非晶区和晶体缺陷继续结晶和进一步完善的过程。这一过程需要较长时间，甚至几年、几十年。后结晶：成型加工后，制品中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结晶的过程，该过程不形成新的结晶区域，而发生在球晶的界面上，使晶体进一步长大，晶粒粗大。后收缩：制品脱模后，在室温下存放时发生的制件尺寸减小的现象。二次结晶和后结晶对制品性能的影响：造成制品收缩，尺寸变化，结晶不均匀，引起内应力，造成制品屈挠、开裂，冲击性变差；

如何解决后结晶对制品性能的不利影响？解决方法： 热处理（退火处理）：通常将聚合物制件置于其熔点以下某一温度（一般控制在制品使用温度以下10～20℃，或热变形温度以下10～20℃），以近于等温、或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善的过程，使分子链段加速重排，晶体结构趋于完善，制品中的微晶结构在处理过程中熔化并重新结晶，形成较为稳定的晶体。

处理后制品的尺寸和形状稳定性提高，内应力下降，结晶度提高，耐热性提高，力学性能发生变化（冲击韧性下降）。结晶聚合物制品成型后是否后处理应视制品性能要求而定。一般制品不需进行热处理，对于工程塑料和制品质量要求较高时才进行热爱处理。三、结晶对制品性能的影响结晶对聚合物性能的影响比较复杂，对于塑料、纤维，我们希望其具有合适的结晶度，使其制品有较高的机械强度、耐热性。总体来看，结晶对制品性能的影响主要有：（1）密度：见表PE结晶度%65758595密度g/cm30.910.930.940.96（2）力学性能结晶使大分子间距离减小，分子间力增加，分子链段排入晶格后，较为固定，不易运动，增加了抵抗外力的作用。因此，拉伸强度、硬度、弹性模量提高，（见图）蠕变、应力松弛降低。随结晶度增大，冲击韧性降低。

PE密度与屈服强度的关系（3）耐热性结晶限制了分子链的运动，因而限制了材料的变形，使得分子间作用力增大，提高了抵抗热破坏、热变形的能力。结晶度低或不结晶时，最高使用温度为Tg，当结晶度提高时，晶区相连，到Tg仍不软化，故软化温度上升到Tm。随结晶度提高，耐热性提高。例：LDPE：结晶度65～85%；使用温度：T＜60℃；

HDPE：结晶度80～100%；使用温度：T＜80℃；（例：PET瓶口）（4）渗透性、溶解性结晶聚合物分子链堆砌紧密，阻止了溶剂小分子的渗入，耐溶剂性提高。例如：PE、PP的溶解，常需要加热破坏其结晶，溶解才可进行。（5）光学性能结晶高聚物两相共存，存在晶区与非晶区，是非均相体系。两相的折射率不同，在界面上会引起光的漫射，使透明性变差，例如：PA、PP、PE、POM等。如何使结晶高聚物具有透明性？

只有结晶晶粒小于可见光波长时，才具有透明性。

例如：加工中加入成核剂，减少球晶尺寸，形成微晶，可使制品的透明性提高。对于非晶高聚物，各部分分子堆砌密度相同，当光线通过密度相同的高聚物时，不发生漫射，呈现透明。例如：PS、PMMA、PC、PVC等。

拉伸过程中（尤其是经过双轴拉伸），聚合物分子产生均匀的双轴取向，结晶形态产生变化，球晶变成片晶、纤维状晶体，制品也会呈透明状，例如：BOPP、PET双向拉伸薄膜。（6）阻隔性随结晶度增加，透水性、透氧性变小，见表1-26。（7）收缩率结晶高聚物成型时，由于形成结晶，成型收缩率较高，为非晶高聚物的数倍，故模具设计时必须考虑成型收缩率对成型零件尺寸所产生的误差。但是，加入玻璃纤维或无机填料可以使成型收缩率变小，见表。四、成型加工中结晶的控制因素从以上讨论可知，制品中结晶度的高低对制品的性能有较大的影响，因而，在成型加工中对结晶的控制十分重要。（1）冷却速率从Tm降低到Tg以下温度的速度。冷却速率的大小取决于熔体温度（tm）与冷却介质温度（tc）之差，即：Δt=tm－tc

在成型加工中，熔体的温度是一定的，故冷却速率Δt取决于冷却介质温度tc（注射成型中取决于模具的温度）。由Δt的大小可将冷却速率分为三种情况： 冷却速率较慢 快速冷却 中等冷却速率 冷却速率较慢

A：较大的球晶易产生应力集中，制品的脆性较大，冲击强度较低。B：冷却速率低，生产效率低。

鉴于以上原因，实际生产中很少采用缓慢冷却的方法。快速冷却 即“急冷”。从微观上看，温度迅速降低，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度变化，以致于来不及排入晶格即被冻结，因此，制品的结晶度较低，具有非晶结构。

该种冷却速率对制品产生哪些影响？ a：薄壁制品：形成非晶结构，具有较高的透明性，如，BOPP薄膜； b：厚壁制品：外部形成硬壳，内部继续冷却收缩，产生内应力，同时，内外结晶不均匀进一步增大内应力。尤其是Tg＜0℃的结晶高聚物（PP、PE、POM），在室温下会产生制品后结晶、后收缩。中等冷却速率

Δt大小适中，冷却速率适中。

从微观上看，在该温度范围内，晶核生成的速率与晶体长大的速率有最适宜的比值。晶体生长好，结晶较完整，结构较稳定，晶区与非晶区比例较合理，制品的综合性能好，且生产周期短，在此范围内的冷却速率是生产中常用的。例：PP：Tm=175℃；tc

≈60～90℃；PA6：Tm=225℃，tc

≈60℃；HDPE：Tm=125～135℃，

tc

≈50～70℃；（2）成型温度、时间均相成核——纯净聚合物熔体中，由于热起伏而自发地生成晶核的过程。异相成核——不纯净的聚合物熔体中某些物质（成核剂、杂质、未完全熔融的残余晶体）引起晶体生长的过程。A：熔融温度高，高温下停留时间长，结晶结构破坏严重，残余晶核数目下降，均相成核需要时间，结晶速度慢，晶体尺寸大。B：熔融温度低，高温下停留时间短，熔体中残存的晶核数目多，异相成核。结晶速度快，晶体尺寸较小而均匀，结晶度较高，有利于提高制品的质量。（3）应力作用的影响在成型加工中，聚合物熔体总要受到应力的作用（注射、挤出、拉伸、模压、压延），应力对聚合物结晶的影响：A：在应力的作用下，大分子沿应力方向取向，形成有序区域，有序区形成晶核，使晶核生成时间缩短，数量增多，加快了结晶速度，结晶度提高。B：应力改变晶体形态

在剪切、拉伸应力作用下，熔体生成纤维状晶体，随剪切速率、剪切应力的增加，晶体中伸直链增多（BOPP膜、撕膜中球晶变成片晶、伸直链），从而提高制品的透明度。

（4）成核剂作用：①提高结晶速度，从而提高结晶度，提高制品的尺寸稳定性。②促进微晶的形成，使晶体尺寸减少，韧性提高、制品透明性提高。成核剂是一类与聚合物相容性好，其熔点高于聚合物熔点，且粒径较小的固体物质。

成核剂DBS(二苄基山梨糖醇)广泛应用于PP中,一般用量为PP的0.2%一0.3%。目前,约有70%的PP使用成核剂。见图由以上可知，控制结晶的方法为：

冷却的快慢

拉伸

成核剂

成型时间和温度等第五节成型加工过程中聚合物的流动取向取向：在成型加工过程中，聚合物熔体存在着两类取向：一是由于流动聚合物熔体大分子沿流动方向取向，是自发的，非人为的；

二是聚合物受到外力拉伸时大分子链段沿受力方向取向，称为拉伸取向，是人为的，有意识形成的。不对称物体沿某一方向优先排列。一、聚合物流动取向的概念概念：在成型加工过程中，在剪切应力作用下卷曲的大分子沿流动方向舒展伸直排列的过程。见图1流动取向如何产生的？什么位置剪切作用最大？见图2。1、影响大分子流动取向的决定因素剪切应力温度聚合物熔体大分子在流动过程中由卷曲缠绕到伸展排直，是由剪切应力或流层间速度不同（速度梯度）诱导产生的。如果剪切应力消失，即熔体不流动时流动取向能否保持将取决于？如果温度很高，流动取向将被分子的热运动摧毁；如果温度迅速降低，流动取向则会保留下来。2、注塑试样的取向分析··沿轴向（流动方向）：距浇口不远处A取向度最高，随料前锋流动速度的减慢取向度减小。沿径向（垂直流动方向）：表层：聚合物熔体注入模具后很快被模壁冷却成取向度很小的冻结层。次表层：该层熔体仍在流动且粘度较高，与表层形成较大的速度梯度，故取向度最高，成为一取向层。中心层：受剪切应力最小，并且长时间处于高温，大分子产生的取向会被热运动所摧毁，故取向度极低。制品的横截面尺寸不变时，熔体主要向一个方向流动——产生单轴取向；

如果制品的横截面尺寸变化，流动方向发生变化，取向更为复杂。见图。3、流动取向对制品性能的影响（1）多数注射制品和模压制品，由于各向取向不均匀、不一致，从而使制品性能不好，容易产生内应力。（2）取向易使制品机械强度产生各向异性，应力开裂倾向存在很大差别。并造成沿取向方向的收缩率较大，而另一方向较小，使制品产生变形。（3）利用流动取向改善制品的性能，例：PP制品要求在铰链处取向；第六节聚合物的拉伸取向聚合物受到外力拉伸时，大分子及链段沿受力方向取向。这种取向是有目的、受人为控制的。目前许多高分子材料都可以采用拉伸取向的方法（拉伸成型）制得高强度的制品：撕裂膜、双向拉伸膜、打包带、扁丝、农网、鱼网等。聚合物拉伸取向决定于两个因素：①大分子沿应力方向取向的难易程度；②取向后对取向结构的保持能力；适宜拉伸取向成型的高聚物：①链结构简单，分子链柔顺，链段活动能力强，粘流活化能低的高聚物容易取向和变形，但也易解取向。因此，这类聚合物只有形成结晶，才能进行拉伸取向。如：PP、PE、POM。一、适于拉伸取向成型的高聚物②链结构复杂，刚性大，链段活动能力弱，取向较困难，但取向后，结构稳定。因此，分子间力适中的聚合物适宜拉伸成型取向。

PA、PVC、PET、PS、PVDC、PMMA；

综上所述：常用于拉伸取向的聚合物有:PP、PE、PET、PA、PVC、POM、PS、PVDC、PMMA。二、非晶高聚物的拉伸取向对高聚物而言，能产生较大变形的运动单元是什么？两种形变对应两种不同的取向。（1）链段取向链段沿外力方向平行排列，但整个大分子链并未规整排列；

（2）大分子取向整个大分子沿外力场平行排列，但链段可以是无规的，不取向的，大分子取向时，在外力作用下，最早发生链段取向，进一步发展才引起大分子取向；

解取向时，链段先发生解取向，如不控制，就可产生大分子解取向。在不同的温度区间，聚合物大分子运动机理不同，产生的形变不同，拉伸取向机理不同。σσ（2）非晶高聚物力学三态下的拉伸取向

①玻璃态：链段和大分子运动被冻结，产生链段和大分子取向是不可能的。但对于分子链柔性适中的高聚物来说，可以产生强迫高弹——冷拉伸。产生强迫高弹形变。

强迫高弹形变时，在屈服点，外力克服了链段间的摩擦力时，链段沿外力方向产生变形——取向，进而整个大分子解缠结，产生较大的不可逆形变——塑性形变。之所以称为塑性形变，因为在玻璃态温度下形变不可回复。 但其实质仍是：“高弹形变”即当外力去除后，加以适当温度（T＞Tg），即可发生较大程度的解取向。由于强迫高弹需要较大的外力，拉伸速度慢，耗能高且拉伸不均匀，因此，工业上仅在该区域利用强迫高弹性进行冷压成型，不宜进行真正的拉伸取向工业化生产。（2）高弹态（Tg＜T

＜Tf）

高弹态的特性：？

该状态下：①链段变形速度提高，拉伸速度可加快；②拉伸外力可降低，不大的外力就能使聚合物产生连续而均匀的高弹形变，产生取向。快速冷却后取向被固定下来，获得较高的稳定取向结构，这是高聚物拉伸取向的最佳理想区域，工业化生产即在该区域进行。（3）粘流态（T＞Tf）该状态下，熔体粘度较低大分子运动能力强，在外力作用下，大分子容易解缠结，互相滑移，产生取向——类似在剪切作用下产生取向。同时也极易解取向，有效取向度低，难以得到较高的取向度。同时熔体粘度低，强度低，极易拉断，从而造成拉伸不稳定。粘流态的拉伸没有工业生产价值，但在某些成型工艺过程中存在。见图：熔融纺丝。粘流态外力作用大分子解缠、滑移快冷

高应力

高温大分子取向冷却负荷大解取向有效取向度低内应力大制品无使用价值工业利用率低易拉断综上所述，非晶高聚物的拉伸取向适宜在Tg—Tf区域内进行。2、结晶高聚物的拉伸取向结晶高聚物的取向比非晶高聚物复杂：晶区与非晶区共存；在晶区取向时，还包含着非晶部分的取向问题。σ晶区拉伸球晶变形带状结构σ晶片滑移倾斜重结晶分子链从晶片拉出，结晶破坏球晶（1）由以上分析可知，在结晶态对高聚物拉伸，必须破坏结晶结构，因此需较大的外力，由于晶区与非晶区共存，拉伸取向均匀性较差。

因此在工业化生产中对结晶高聚物的拉伸，实际上是将结晶高聚物转变为非晶高聚物，然后再按照非晶高聚物的拉伸取向过程进行。

（2）结晶高聚物的拉伸方法即：结晶高聚物非晶材料快速冷却非晶熔体结晶破坏加热熔融加热拉伸（Tg～Tf）结晶取向同时发生取向又结晶的材料及制品3、拉伸取向的控制因素

（1）温度较高的温度有利于链段和大分子的取向，也利于大分子的解取向。取向后使温度迅速降低，有利于取向的保持；取向后降温速度较小，则易产生某种程度的解取向。①非晶高聚物拉伸取向温度：通常，拉伸温度＞Tg，靠近Tg。

例：PS：Tg=100℃，拉伸温度=105℃～155℃。②结晶高聚物：

对于Tg＜0℃的高聚物，尽管急冷使其变成非晶，但仍有5%结晶度，如果温度很低，即等于冷拉伸。故拉伸温度=Tm－10～30℃。

例；PP：Tm=165～175℃，

Tp=120～150℃。

其他结晶高聚物（Tg＞室温）则按非晶态下拉伸，拉伸温度＞Tg；（2）拉伸比即材料拉伸前后长度（L0，L）之比：L/L0

拉伸比大，取向度高；但过大的拉伸比易产生扯断现象。一般，拉伸比与分子结构的关系为：①分子链刚性大，极性大，拉伸比小；例；PVC、PET、PS、PA，拉伸比=3～5；②分子链较柔顺，极性较小，拉伸比较大例：PE、PP可达3～12，单轴取大值，双轴取小值。

同种高聚物，要实现较大的拉伸比应提高拉伸温度，这一点在生产中应十分注意。（3）拉伸速度拉伸速度大可得到较大取向度，但易拉断。因而提高拉伸速度时应相应提高拉伸温度。